退火处理对ZnS∶Cu,Mn电致发光材料亮度的影响

ZnS系列电致发光已经在低亮度照明、液晶显示、汽车和航空仪表等领域得到广泛的应用。Mn、Cu是ZnS电致发光材料常用的激活剂,Mn2+在晶体中形成橙色发光中心,发光中心波长580 nm;Cu+在晶体中不但形成发光中心,还形成发光所必需的CuxS,因此二者对发光亮度有明显的影响。由于ZnS∶Cu,Mn橙色发光材料中的Mn掺杂量较大,影响了发光材料的内在结构,在灼烧过程中Mn化合物的其他成分还可能对发光材料的亮度产生了不利的影响,导致发光材料的亮度远低于蓝绿色材料。采用在退火过程中添加适量的Mn、Cu化合物,通过低温扩散的方式,使Mn2+均匀进入到ZnS晶格,获得了亮度较高的ZnS∶Cu,Mn ACEL粉末材料。并对制备工艺中Cu、Mn含量、掺杂Mn化合物的形式、退火温度等对发光亮度的影响进行了讨论。实验中发现,在三种Mn化合物中(碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰),以乙酸锰掺杂的材料亮度最高。得到Mn(以乙酸锰为添加物)的添加量为2%、Cu的添加量为0.1%、退火温度为700℃时,所制备的材料亮度最高。低温退火时掺杂Mn的材料亮度比常规材料的亮度高出1倍。     

低温扩散Mn2+制备ZnSⅩⅣMn,Cu电致发光材料

研究了不同Mn的化合物掺杂在不同退火处理条件下对ZnSⅩⅣMn,CuACEL粉末的发光亮度的影响.在低温下扩散Mn²⁺掺杂的方法,有效降低了Mn盐中其它杂质对发光的影响,和直接高温法制备的ZnSⅩⅣMn,CuACEL材料相比,提高了材料的发光亮度.     

ZnS:Mn,Cu粉末ESR谱和发光特性的分析

本文用电子计算机模拟和拟合的方法分析不同浓度ZnS:Mn,Cu(ZnS:Mn)粉末的电子自旋共振(ESR)谱,从获得的有关Mn²⁺离子中心类型及其分布的信息,说明ZnS:Mn,Cu交流电致发光亮度对浓度的依赖关系(最高亮度对应大约0.7%g/g的Mn浓度),探讨材料制备过程中灼烧温度和冷却方式等条件的影响。     

Mn2+, Pb2+共掺杂ZnS纳米材料制备及光致发光

采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为表面包覆剂,在室温大气条件下的水溶液中制备了ZnS:Mn,Pb纳米晶。讨论了Mn²⁺和Pb²⁺掺杂量对ZnS纳米发光材料光致发光强度的影响,确定了Mn²⁺和Pb²⁺掺杂量相对于Zn²⁺的最佳的量的比,并对其发光机理进行了初步的探讨。     

Ⅱ-Ⅵ族化合物薄膜电致发光

电致发光薄膜是平板显示器的重要材料之一,我们从研究ZnS:Mn,Cu直流电致发光薄膜的大面积稳定发光开始,首次将稀土离子引进直流电致发光薄膜,实现了各色的直流电致发光,并研究其激发机理、过热电子的能量分布、稀土离子的碰撞截面和稀土离子发光中心在晶格中的位置等。在国内首先研制成功ZnS:Mn交流电致发光薄膜计算机终端显示器,并扩大面积到640×480像素(对角线10英寸)。为了实现彩色化显示,研制出稀土离子掺杂的各色交流电致发光薄膜。研究不同稀土离子在薄膜中的浓度猝灭,以便提高薄膜的发光亮度。在致力于实现彩色的过程中,首要的任务是提高蓝色电致发光薄膜的亮度和探索新的蓝色电致发光薄膜材料:从ZnS:TmF₃到CaS:TmF₃,发光亮度有了很大的提高;使SrS:Ce薄膜蓝色电致发光的亮度超过1000cd/m²;同时探索纳米Si和非晶Si/SiO₂超晶格结构的蓝色电致发光。成功地实现了ZnS:Mn/SrS:Ce白色电致发光和SrS:HoF₃三基色线谱发射的白色电致发光,发光亮度也超过1000cd/m²。     

玻璃中的ZnS:Mn2+超微粒发光的量子尺寸效应

自从Bhargava等^[1]报道了化学反应合成的ZnS:Mn²⁺纳米微粒的光学性质,掺杂半导体纳米微粒发光性质的研究受到了极大的重视。掺杂纳米微粒有可能成为新的一类发光材料.本文报导用熔融法制备的ZnS:Mn²⁺玻璃在光学性质上的量子尺寸效应。     

高场电致发光过程的动力学分析

本文通过对交流(ZnS:Mn,Cu)和直流(ZnS:Mo,Cu(Cu))两种不同结构的粉末发光材料的发光光谱,时间分辨发光光谱,电流波形,发光亮度波形,发光衰减以及发光强度与掺杂浓度的关系等方面的研究,对Mn和Cu这两种不同类型的发光中心的高场电致发光过程进行了分析,并用一个统一的模型对两种不同类塑的发光中心建立了发光动力学方程,由此解得Mn中心和Cu中心的发光强度随时间的变化规律表达式,它们分别包括了Mn中心和Cu中心发光亮度波形的所有情形。我们从动力学分析出发,找到了影响Cu中心和Mn中心发光强度的主要因素,并从理论上预言了提高发光强度的可能途径。     

红色长余辉材料Mg2SiO4：Dy3+,Mn2+的制备及发光特性

用高温固相法制备了长余辉发光材料Mg₂SiO₄:Dy³⁺,Mn²⁺,对这种材料的红色长余辉性质进行了研究.对以不同掺杂浓度单掺杂Mn²⁺、单掺杂Dy³⁺以及双掺杂Dy³⁺,Mn²⁺的Mg₂SiO₄体系,通过在紫外激发下的发射光谱及其激发光谱的研究,确认了在双掺杂体系中,峰值为660nm的发光带对应着Mn²⁺的⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S)跃迁,Mn²⁺为主要发光中心.Mn²⁺的660nm发射的激发谱分布很宽,样品在近紫外和可见光区都有良好的吸收,长波边可达600nm,是这种材料的一个显著优点.还研究了双掺杂体系中Dy³⁺对Mn²⁺的660nm发光带的敏化作用.另外,通过对单掺杂、双掺杂体系热释光曲线的比较,揭示了双掺杂体系中Dy³⁺的陷阱作用.     

锗酸锌锰荧光体发光学与荧光瞬态衰减研究

制备一系列锗酸锌锰荧光体,并探讨其发光特性、瞬态荧光衰减与色度值与所掺杂锰离子含量之间的相互关系.本系列荧光体锰离子发射峰波长,随Mn²⁺含量由0增加0.05,由527nm红移至534nm.实验表明这可能与Mn²⁺所占据的四面体格位,遭扭曲而导致晶场强度变弱有关.本系列荧光体的CIE色度坐标值,则随所掺杂Mn²⁺含量,仅有微小改变.锗酸锌锰荧光体瞬态荧光衰减的研究结果表明:锗酸锌基质的衰减生命期在纳秒范围;随Mn²⁺掺杂量增加,在毫秒范围的锰离子荧光衰减生命期逐渐缩短.此现象可能与Mn²⁺-Mn²⁺离子对中,Mn²⁺的自旋交换相互作用有密切关系.     

2018年5期 电子期刊

研究了不同Mn/Pb量比的Mn掺杂CsPbCl₃（Mn：CsPbCl₃）钙钛矿量子点的发光性质。Mn/Pb的量比增加引起的Mn²⁺发光峰的红移,被认为是来源于高浓度Mn²⁺掺杂下的Mn²⁺-Mn²⁺对。进一步研究了Mn：CsPbCl₃量子点的发光效率与Mn/Pb的量比之间的关系,发现随着量比达到5：1时,其发光效率明显下降。这种发光效率下降是由于Mn掺杂浓度引起的发光猝灭。Mn：CsPbCl₃量子点的变温发光光谱证实,随着温度的升高,Mn离子发光峰蓝移,线宽加宽,但其发光强度明显增加。     

同质白色ACEL粉末材料的研究

本文利用在ZnS中同时掺入Cu:Mn=0.25的激活剂,从而制得同质发白光的ACEL粉。其CIE坐标为x=0.343,y=0.385。     

Photoluminescence properties of Mn-doped II–VI semiconductor nanocrystals

Our recent photoluminescence studies on ZnS:Mn²⁺- and CdS:Mn²⁺-nanocrystals dispersed in polyvinyl alcohol polymer films are reviewed. Both nanocrystal samples show Mn²⁺ 3d intrashell luminescence with high quantum efficiencies of about 20% at room temperature under the interband excitation. Noticeable characteristics of our nanocrystal samples are that the luminescence involving some trap state is much weaker than the Mn²⁺ luminescence, unlike other reports, and that thermal quenching of the Mn²⁺ luminescence is remarkably weak, compared with the corresponding bulky crystal powder. These two characteristics lead to the above high quantum efficiencies of the Mn²⁺ luminescence at room temperature. In addition, we examine the dominant excitation mechanism of Mn²⁺ in the nanocrystals under the interband excitation and the validity of the sp–d mixing model proposed previously to explain the high luminescence quantum efficiency.     

147Pm激发的ZnS：Cu,Cl发光粉的研究

以高纯ZnS粉末为基质,采用高温转相、扩散,以及表面涂敷工艺,制得了¹⁴⁷Pm激发的ZnS:Cu,Cl发光粉。分析了ZnS:Cu,Cl的晶体结构,测量了ZnS:Cu,Cl的激发光谱、发射光谱、发光亮度。其晶体结构主要是六方纤锌矿型结构,激发光谱峰值波长为341nm,发射光谱峰值波长为513nm,初始发光亮度达到312mcd/m₂。由激发光谱的峰值波长341nm推算得到六方ZnS晶体的禁带宽度为3.64eV。分析了¹⁴⁷Pm激发的ZnS:Cu,Cl发光粉的发光寿命,其发光寿命达到5年以上。还探讨了该放射性发光粉的发光机理。¹⁴⁷Pm激发的ZnS:Cu,Cl的稳定发光,实际上是激发过程与复合过程的准平衡。ZnS:Cu,Cl的绿色发光来源于深施主-深受主对的复合发射。实验结果的分析表明,ZnS:Cu,Cl中深施主-深受主之间的能级间隔约为2.42eV。     

(Zn,Cd)S：Cu,Cl发光材料的热释发光

在ZnS中分别掺杂质量分数为5%、7%、10%、15%、20%的CdS,得到一系列(Zn,Cd)S:Cu,Cl粉末电致发光材料样品。测量样品材料的热释发光曲线,发现五个样品在温度-180～-20℃范围内均有两个明显的热释发光峰。CdS含量的变化对材料中陷阱的种类和陷阱深度没有明显的影响,两个峰值温度在-150℃和-50℃附近。Cd离子的掺入改变了材料较深陷阱中载流子的浓度,随着CdS量的增加,使得在-50℃的热释发光峰的相对强度增大。通过测量样品的发光光谱和发光亮度,发现随着CdS含量的增加,样品材料的发射光谱向长波方向移动,发光亮度呈下降的趋势。     

Relationship between electronic and crystal structure in Cu–Ni–Co–Mn–O spinels: Part A: Temperature-induced structural transformation

Local atomic and crystal structures around Cu and Mn atoms in Mn_1.68Cu_0.6Ni_0.48Co_0.24O₄ spinel samples fabricated by metal–organic decomposition synthesis at different annealing temperatures were investigated by X-ray absorption fine structure analysis. There are two distinct copper cations, Cu¹⁺ and Cu²⁺, both of which maintain tetrahedral coordination. The bond-length distances are Cu¹⁺–O = 2.00 Å and Cu²⁺–O = 1.80 Å. The manganese cations are for the most part octahedral. The spinels prepared at low temperature (600 °C) contain smaller (Mn⁴⁺–O = 1.88 Å) undistorted MnO₆ octahedrons corresponding to Mn⁴⁺ valence, whereas the manganese octahedrons in high-temperature materials (800 °C and higher) were larger and had a pronounced tetragonal distortion pertaining to Mn³⁺ oxidation state (Mn³⁺–O = 1.93 Å and 2.11 Å). By rising the fabrication temperatures, relative concentration of the species of Mn⁴⁺ and Mn³⁺ varies as a result of the reaction represented by Cu¹⁺ + Mn⁴⁺  Cu²⁺ + Mn³⁺, implying irreversible temperature-induced structural transformation. Atomic coordinates in the low-temperature phase are similar to those found in the ideal cubic spinel with oxygen parameter u = 0.27, whereas local environments of the Cu and Mn atom correspond to the tetragonal CuMn₂O₄ phase (space group I4₁/amd). Unlike in CuMn₂O₄, orientation of the lattice distortions is random, however, the long-range cubic spinel structure is retained at all time.     

Diffusional relaxation in ZnS after thermal doping at 800°C

Photoluminescence spectra of powdered ZnS thermally doped with MnS are studied. Correlations are demonstrated between variations in the luminescence characteristics of ZnS:Mn, on one hand, and some features of radiation center formation and the diffusion of Mn in ZnS after processing, on the other. It is found that after manganese doping at a temperature (T = 800°C) lower than the phase transition temperature of ZnS, relaxation processes owing to diffusion of Mn in ZnS take place in the material over times as long as 6.10³ h. It is shown that 6.10³ h after doping the α-MnS phase is essentially completely dissolved in the volume of the ZnS. Diffusion of Mn in powdered ZnS is found to occur via several channels, rapid diffusion along interior boundaries and slow diffusion via interstitial space, which indicates the existence of different activation energies for diffusion of Mn depending on its localization within the ZnS lattice.     

不同价态Mn掺杂InN电子结构、磁学和光学性质的第一性原理研究

采用密度泛函理论体系下的广义梯度近似GGA+U平面波超软赝势方法,在构建了纤锌矿结构的InN超胞及三种不同有序占位Mn~(2+),Mn~(3+)价态分别掺杂InN超胞模型,并进行几何优化的基础上,计算了掺杂前后体系的电子结构、能量以及光学性质.计算结果表明:Mn掺杂后体系总能量和形成能降低,稳定性增加,并在费米能级附近引入自旋极化杂质带,体系具有明显的自旋极化现象.掺杂不同价态的Mn元素对体系电子结构和磁学性质产生了不同的影响.电子结构和磁性分析表明掺杂体系的磁性来源于p-d交换机制和双交换机制的共同作用,Mn~(3+)价态掺杂有利于掺杂体系的居里温度达到室温以上.与未掺杂InN相比,不同价态Mn元素掺杂后体系的静态介电函数显著增大,掺杂体系介电函数虚部和吸收光谱在低能区域出现了较强的新峰,分析认为这些新峰主要来自与费米能级附近自旋极化杂质带相关的跃迁.     

锰离子对镥基纳米晶体的荧光调控与增强

通过调控Mn²⁺的掺杂浓度,在镥基纳米晶体成功地实现了六方、四方混合相到纯四方相的相位转变,并详细讨论了其相变机理. 时域和频域光谱的分析表明,立方相Na₅Lu₉F₃₂：40% Mn²⁺,20% Yb³⁺,2% Ln³⁺（Ln=Er³⁺,Ho³⁺）纳米晶体内的准纯红色荧光发射主要由Mn²⁺和Ln³⁺之间的两步能量转移引起. Mn²⁺掺杂后引起了发光离子附近局域对称性的降低,使得电偶极跃迁的辐射速率明显增加,进而导致了上转换、下转换荧光的极大增强. 该研究结果在生物荧光成像、太阳能电池效率的提高方面具备潜在的、广阔的应用前景. 关键词： 镥基纳米晶体 电偶极跃迁 两步能量转移 局域对称性