碱性溶液中纳米钯膜电极表面CO、CN-吸附的红外反射光谱研究

以原位ＦＴＩＲ反射光谱研究碱性介质中ＣＯ和ＣＮ＾－在纳米Ｐｄ膜电极上的吸附和共吸附,进一步揭示了纳米薄膜材料的异常红外效应和ＣＯ与ＣＮ＾－共吸附时的相互作用规律。     

同步荧光法测定食品中维生素B1

本文研究了食品中维生素Ｂ１的同步荧光法测定条件，采用氯化钾－乙醇作柱层析洗脱液，碱性介质中氧化后立即调为中性，并加入表面活性剂ＯＰ对体系增稳增敏，取代丁醇萃取，经济方便，用于几种粮食样品的测定，结果满意。     

碱性介质中纳米薄膜Ru电极上CO吸附的异常红外效应

研制纳米级厚度的Ｒｕ薄膜电极,并运用电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱研究碱性介质中ＣＯ的吸附。检测到ＣＯ以线型吸附态为主,但也存在少量桥式吸附态,分别在１９６０和１７８０ｃｍ＾－１附近红出红外吸收谱峰。发现纳米Ｒｕ膜电极具有异常红外效应,即ＣＯ谱峰方向倒反,强度增强和半峰宽增加,测得在碱性溶液中吸附态ＣＯ的红外吸收被增强了３３倍,其增强因子是酸性溶液中的两倍左右。     

非离子型微乳液对导数分光光度法测定微量铁的增敏作用

与胶束介质比较,非离子型Ｏ／Ｗ微乳液Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００／ｎ－Ｃ５Ｈ１１ＯＨ／ｎ－Ｃ９Ｈ２０／Ｈ２Ｏ对以磺基水杨酸为显色剂三阶导数分光光度法测定微量铁有更好的增敏作用。在ｐＨ４－６的六次甲基四胺－盐酸介质中,铁－磺基水杨酸配合物的最大吸收工λｍａｘ为２４９ｎｍ,微乳液介质中的测定灵敏度比胶束介质中提高近一倍。     

HgCdTe阳极氧化膜及界面XPS分析

通过电子能谱仪对经阳极氧化表面钝化工艺处理的的ＨｇＣｄＴｅ表面所生成的氧化膜有界面进行深度分析研究，结果表明，该氧化膜中Ｔｅ和Ｃｄ的单质成分存在，氧化膜中的氧化物形式为ＴｅＯ２，ＣｄＴｅ２Ｏ５和ＨｇＴｅ２Ｏ５；在界面中，随着剖析深度的增加Ｔｅ２Ｏ＾２－５，向ＴｅＯ＾２－３过渡。     

金属羰基化合物（CpFe（CO）2）2与金属氧化物表面作用的傅里叶变…

用漫反射红外光谱和光声红外光谱研究了金属羰基化合物（ＣｐＦｅ（ＣＯ）２）２Ｃｐ＝η＾５－Ｃ５Ｈ５与酸性，中性和碱性Ａｌ２Ｏ３及ＴｉＯ２的相互作用，结果表明，在Ａｌ２Ｏ３表面生成的洗生物种类及浓度与Ａｌ２Ｏ３的酸碱度明显相关，在酸性Ａｌ２Ｏ３表面，主要存在衍生物（ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｆｅ－Ｈ－Ｆｅ（ＣＯ２Ｃｐ）＾＋及少量的ＣｐＦｅ（ＣＯ）２（－Ｏ－）；在中性Ａｌ２Ｏ３表面存在的ＣｐＦｅ（ＣＯ）２（－Ｏ     

甲酸乙酯氧化偶联催化剂的表面特征

用ＴＰＳＲ，ＴＰＤ，ＣＴＰＲ和ＩＴＤ在线分析技术，初步考察了ＨＺＳＭ－５负载型金属氧化物催化剂上甲酸乙酯氧化偶联表面反应性能，以及催化剂表面对氧的吸附能力，对ＣＯ吸附和反应性能，同时，通过ＸＰＳ，ＥＰＲ和ＣＯ－ＩＲ，ＣＯ２－ＩＲ等物理方法，对甲酸乙酯氧化偶联催化剂的表面组成，表面酸碱性及在不同温度下ＣＯ和ＣＯ２在催化剂表面吸附态的变化，进行了初步的探索，研究结果初步揭示，不同载体，不同金属氧化组成     

南中国海海藻刺状鱼栖苔的化学成分研究(I)

从采自南中国海红藻刺状鱼栖苔的乙醇提取物中分离出一个黄酮类化合物，经ＩＲ，ＵＶ，ＦＡＢＭＳ，１Ｈ－１ＨＣＯＳＹ，１３Ｃ－１ＨＣＯＳＹ，ＨＭＢＣ等现代波谱技术确定其结构为５，７－二羟基－２－对羟基苯基－３－Ｏ－（６－Ｏ－对羟基肉桂酰基－β－Ｄ－吡喃葡萄糖基）－４Ｈ－１－苯并吡喃－４－酮，并对碳信号进行了明确归属．这是首次从红藻中分离出黄酮类化合物．     

一甲基硫脲与支持电解质的阴离子在银电极上共吸附的拉曼光谱研究

本文用电化学现场表面增强拉曼散射光谱（ＳＥＲＳ）技术研究了ＭＴＵ在ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４和ＨＮＯ３介质中分别与一种或两种无机阴离子的共吸附行为，发现ＣｌＯ－４、ＳＯ２－４和ＮＯ－３等弱吸附无机阴离子均能被ＭＴＵ诱导物理吸附在其质子化了的氨基（ＮＨ＋３）上，这三种无机阴离子被ＭＴＵ诱导物理吸附的强弱顺序是：在电极电位位于－０．２Ｖ～－０．７Ｖ区间时，ＳＯ２－４＞ＣｌＯ－４＞ＮＯ－３，在电位位于－０．８Ｖ～－１．２Ｖ区间时，ＣｌＯ－４＞ＳＯ２－４＞ＮＯ－３。     

SnO2超微粒薄膜的界面电子转移研究

用ＰＥＣＶＤ方法制备了ＳｎＯ２超微粒薄膜,此薄膜表面吸附很多氧,而且人对醇敏感,测量不同醇（甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇）的敏感性质和对薄膜者红外光谱测量,发现薄膜表面化学吸附Ｏ２＾２－、Ｏ２＾－、Ｏ＾－成为敏感活性中心是电子转移的桥梁。建立了电子转移的模型：表面Ｏ２＾－主要夺取醇中的质子,Ｏ＾－主要与醇中β－Ｃ上的Ｈ（与α－ＣＯＨ反式共平面）作用。醇的最终产物是醛类。解释了ＳｎＯ２超微粒薄膜作为传     

不同温度下乙醇电氧化过程的原位红外光谱研究

直接乙醇燃料电池因其优异的性能备受关注。乙醇的电催化氧化并非简单的燃烧,涉及多种催化反应过程。乙醇的C-C键断裂选择性低,以及乙醇氧化中间产物C1分子由于没有及时氧化离开催化剂表面而造成的催化剂中毒,是制约其应用的瓶颈问题。电化学原位红外光谱是在电化学反应的同时,原位采集反应物种特定官能团的振动信息,可在分子水平揭示反应过程,推测反应机理。不同温度条件下乙醇电氧化过程的研究,有助于合理的设计高性能乙醇燃料电池催化剂。选用高性能的PtRh/RGO催化剂,结合同位素示踪法和电化学原位红外光谱技术,研究了不同温度下乙醇的电氧化过程。循环伏安研究表明,乙醇电氧化性能及其C-C键断裂的程度为PtRh/RGO (45℃)>PtRh/RGO (25℃)>商业Pt/C。电化学原位红外光谱从分子水平跟踪了乙醇的电氧化过程,观察到随着电位的增加, CO2, CO,-CH3,-C-O特征峰的强度逐渐增加。CO2和CH3COOH分别归属于乙醇完全氧化和不完全氧化的终产物,因此红外光谱中两种物质特征峰积分面积的比值[CO2]/[CH3COOH]可做为CO2选择性的量度。用来定量标定CH3COOH的特征峰是位于1 280 cm-1的-C-O振动峰,但对于PtRh/RGO催化剂的红外光谱而言,它的乙酸特征峰振动峰位1 280 cm-1附近出现1 214 cm-1甲醇衍生物的振动峰,通过一种反射红外光谱与标样透射红外光谱差减扣除叠加峰方法,定量计算了叠加峰中1 280 cm-1特征峰的积分强度,从而计算出PtRh/RGO的CO2选择性。结果表明对比25℃时, 45℃下PtRh/RGO具有更高的选择性, 0.3 V时提高48.1%, 0.5和0.6 V时略有提高, 0.4 V时降低,这可能是乙醇中β-C和水中OH竞争吸附所致。在两种反应温度条件下, CO2选择性都在电位高于0.4 V时呈现下降趋势。为了进一步研究CO2来源于α-C或β-C的完全氧化,使用同位素标记的13CH312CH2OH做为探针分子,通过电化学原位红外光谱研究了25和45℃下PtRh/RGO电极上乙醇电氧化过程。结果表明,β-C完全氧化为CO2的起始电位与温度无关,都为0.3 V。通过用13CO2/12CO2积分面积的比值定量分析,发现45℃下,该比值在电位0.3~0.5 V时相比于25℃下分别增加0.11, 0.18和0.22,表明随着温度或电位的增加,β-C完全氧化的选择性增加。     

Au_(core)@Pt_(shell)/GC电极上甲醇解离中间体CO氧化的SERS研究

本文采用共焦显微拉曼系统对不同介质中甲醇解离中间体CO在Aucore@Ptshell/GC电极上的氧化行为进行了研究。结果显示,不论在酸性、中性还是碱性介质中,甲醇均能在Aucore@Ptshell/GC电极上自发氧化解离出强吸附中间体CO;较低电位下,CO在酸性和中性介质中以线性吸附为主,碱性介质中则以桥式吸附为主。此研究表明,电极在中性及碱性介质中对甲醇解离中间体CO的电氧化比在酸性介质中有更好的催化活性,原位表面增强拉曼光谱技术有望拓展成为研究电催化反应的有效工具。     

碱性介质电催化体系活性氧的生成及其光谱学研究

亚熔盐液相氧化技术可在相对低温下实现难分解两性金属矿物的高效转化,基于此进一步提出了碱性介质电化学活性氧协同强化新方法。利用紫外-可见光光谱和电子自旋共振波谱等手段对电催化体系活性氧的生成与转化机理进行了系统解析。通过阴极电催化的作用,在电极表面定向进行两电子氧气还原反应,原位产生大量的活性氧组分。研究发现过渡金属离子与两电子氧气还原产物HO-₂之间的“自诱发”效应,可生成具有更高氧化活性的羟基自由基,大幅促进两性金属转化过程,实现了碱性介质电化学高级氧化过程。利用紫外-可见光光谱检测到电化学体系活性氧催化氧化低价两性金属氧化物(Cr₂O₃和V₂O₃)的转化过程。与此同时,根据标准自由能变化的热力学数据计算可知,V₂O₃比Cr₂O₃更易在活性氧存在的条件下发生溶出反应。采用电子自旋共振波谱(ESR)对电催化体系内的羟基自由基进行检测,结果表明由V₂O₃引发的电化学-类Fenton反应激发产生的羟基自由基ESR信号比Cr₂O₃信号强。利用猝灭剂实验验证了具有高氧化电位的羟基自由基可以对两性金属液相氧化起到促进作用。该研究为碱性介质电化学矿物溶出实际反应提供理论参考。     

团簇分子[Zn-(CH_3CH_2OH)_n]~(2+)的荧光光谱研究及理论光谱验证

通过荧光光谱实验和理论计算对金属离子在乙醇溶液中的微团簇结构进行了研究。荧光光谱实验发现在275~330 nm范围存在较强的乙醇分子荧光峰,当加入盐离子(Zn~(2+))后该处荧光强度逐渐变弱,说明盐的加入对乙醇体系的荧光效率产生了影响,破坏了原有乙醇分子之间的作用,使得其刚性结构发生改变,荧光效率降低,同时Zn~(2+)与乙醇分子通过溶剂化作用形成了新的微团簇,在350~380 nm之间出现了新峰。通过对团簇结构[Zn-(H_2O)_n]~(2+)(n=1~3)进行优化比较,得到了相对精确及运算成本较低的密度泛函理论B3LYP方法,并应用于Zn~(2+)在乙醇溶液中团簇结构计算。结果表明体系的第一溶剂化层存在着n=1~6的微团簇分子,且最多为6。比较理论计算荧光光谱与实验荧光光谱,进一步说明了Zn~(2+)与乙醇形成了新的微团簇及计算方法的可行性。     

碱性介质中正丁醇在铂电极上吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安(CV)、原位FTIR反射光谱和电化学石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中正丁醇在Pt电极表面吸附和氧化行为。结果表明：正丁醇电氧化过程与溶液酸碱性有着密切的关系。酸性介质中正丁醇在Pt电极上的CV曲线有2个正向氧化峰,而碱性介质中只有1个正向氧化峰, 第2个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极表面钝化引起的。原位FTIR反射光谱检测到,在实验条件下,碱性介质中正丁醇电氧化过程的最终产物只有丁酸根。EQCM研究还从电极表面质量定量变化的角度提供了正丁醇反应机理的新数据。     

基于多光子电离的乙醇团簇飞行时间质谱研究

YAG脉冲激光倍频输出的532 nm和355 nm激光对脉冲分子束超声膨胀产生的中性乙醇团簇进行了电离,通过飞行时间质谱测量发现355 nm激光可对其实现3光子共振电离,观测到质子化的团簇离子序列(CH3CH2OH)nH+和 (CH3CH2OH)n (H2O)H+,其中(CH3CH2OH)3H+具有幻数结构.结合密度泛函理论中的B3LYP杂化方法加6-31G++基组水平上的计算,对质子化乙醇离子的结构及稳定性进行了推测,并讨论了乙醇团簇电离后的质子转移反应生成质子化团簇的机理.而对于另一个水合质子化团簇序列(CH3CH2OH)n(H2O)H+,由于溶剂化的影响只在较大尺寸时才出现.     

光致变色化合物水杨醛缩对硝基苯胺的合成及发光

在无水乙醇溶液中,用苯胺、对硝基苯胺分别与水杨醛反应合成了两种席夫碱化合物水杨醛缩苯胺、水杨醛缩对硝基苯胺,通过元素分析、红外光谱的表征确定了产物的分子结构。研究了水杨醛缩苯胺和水杨醛缩对硝基苯胺的荧光性质,结果表明,两个化合物在甲醇、无水乙醇、丙酮、DM F溶液中能够发射荧光。水杨醛缩苯胺在所有溶液中、水杨醛缩对硝基苯胺在丙酮、DM F溶液中的发光机理均为π＊→n发光。水杨醛缩对硝基苯胺在甲醇、无水乙醇溶液中具有良好的光致变色性能,其变色过程是由烯醇式结构向酮式结构转变,阐明了基于分子内的质子转移的光致变色机理。     

甲基乙基亚硫酸与亚氨基负离子多组分反应及机理的理论研究

采用分子动力学方法研究了一系列同比例(5:5,10:10,20:20,50:50)和不同比例(20:30,20:40,20:50和30:20,40:20,50:20)的亚氨基负离子与甲基乙基亚硫酸的反应显示,有较多的亚氨基转化为氨气,同时甲基乙基亚硫酸分解为甲醇、乙醇和一些小的碳化合物等物质.通过密度泛函的B3lyp和Bhandhlyp两种方法,在6-311++G(3df, 3pd)水平下对其反应机理进行研究表明,此反应为多通道多步骤的反应体系,无论主反应还是次反应均为放热反应,其中生成产物为P1(CH₃OSO₂~-+NH₃+C₂H₄),P2(CH₃OSO₂~-+NH₂CH₂CH₃),P3(CH₂O+SO₂+NH₃+C₂H₅~-)的路径为最佳反应通道,而生成P4...     

Oxidation of 13C-labeled methane in surface crusts of pig- and cattle slurry

Storage tanks for slurry from animal production constitute important point sources for emission of CH4 into the atmosphere. Recent investigations have demonstrated that surface crust formed on top of animal slurry provides a habitat for CH4 oxidation activity, a finding which may open for new opportunities to reduce greenhouse gas emissions during storage of animal wastes. In this work, 13C-labeled CH4 was used as a tracer to examine the absolute rates of CH4 oxidation and production in intact crust materials, collected from six different pig- and cattle slurry tanks in late autumn. Methane concentrations were generally reduced in the presence of surface crust samples, with the exception of a LECA-based (light expanded clay aggregates) crust from a pig slurry tank. In four samples, CH4 consumption was induced following a 2-4 days lag phase, whereas one cattle slurry crust consumed CH4 immediately and showed a 92% decline in CH4 concentration within the first week. Consumption of 13C-labeled CH4 was paralleled by the production of 13C-labeled CO2, thus providing direct evidence that microbial oxidation of CH4 to CO2 was taking place. Between 23% and 36% of the CH4-13C consumed in the active samples was accounted for in the gas phase CO2 indicating incomplete conversion of CH4 to CO2; however, comparable amounts of 13C was immobilized in the crust samples. Overall, the results showed that significant CH4 oxidation to CO2 in slurry crust samples occurs immediately or is inducible upon exposure to CH4.     

Au(111)上过氧化氢在碱性介质中氧化反应的pH效应

本文经过系统地研究Au(111)上过氧化氢在pH值从10到13的不同碱性溶液体系中氧化反应(HPOOR),发现随着溶液pH的增大,HPOOR的活性增大,电流电势i-iE极化曲线的斜率减小. HO₂^-是碱性溶液中HPOOR的主要反应物种,在高pH溶液下有很快的动力学反应主要是由于电极表面的正电荷与体系中的阴离子HO₂^-和OH^-等有静电相互作用的原因. 因此在溶液反应物随pH增大的时候,热力学的驱动力也加快了HO₂^-的氧化过程.