^1^7O, ^3^3S NMR化学位移结构效应的分子力学研究

本文通过对环状磷酸酯和环状亚磷酸酯类化合物的分子力学计算,观察到^1^7ONMR化学位移的变化同时受到氧原子局部范德华相互综合利用(E~V~D~W~-~O)和局部偶极相互作用能(E~i~i~p-~O)的影响。此外,在上述两类化合物中,环外氧原子的δ-压缩效应极为明显,这主要是由于该氧原子局部范德华相互作用能起决定作用的缘故。同时,经对二烷基砜类化合物的分子力学计算,首次获得^3^3SNMR化学位移和硫原子局部范德华相互作用能E~V~D~W~-~S之间良好的线性关系。     

油页岩干酪根化学键浓度与能量密度研究

以抚顺、茂名油页岩干酪根13C NMR、XPS与元素分析数据为基础,构建了油页岩干酪根分子结构模型,同时以化学键为标准对抚顺、茂名干酪根结构模型进行了修改,构建的干酪根结构模型与实验化学键浓度匹配良好,从化学键角度验证了模型的准确性与合理性。以自建及文献中九个不同变质程度的油页岩干酪根结构模型为基础,研究了油页岩干酪根变质程度与各类化学键浓度及能量密度关系。结果表明,随油页岩干酪根变质程度的提高,芳香碳分别与芳香碳、脂肪碳、氢原子等原子形成的化学键浓度升高,脂肪碳与脂肪碳、氢原子等原子形成的化学键浓度下降,其中,芳香碳之间、脂肪碳与氢原子之间的化学键浓度变化最明显。组成油页岩干酪根势能的价电子能密度及非键能密度随干酪根变质程度的提高总体上呈现上升趋势,成为组成油页岩干酪根稳定的化学能。     

兖州煤大分子结构模型构建及其分子模拟

结合兖州煤的工业分析与元素分析及¹³C CP/MAS NMR实验结果构建了其大分子结构模型;芳香化合物以苯为主;脂肪结构以脂肪侧链、环烷烃和氢化芳环的形式存在,且甲基、亚甲基和次甲基的含量相当;17个氧原子分别以羧基、羰基与羟基型式存在;三个氮原子分别以吡啶与吡咯的形式存在;五个硫原子以噻吩型硫的型式存在。采用分子力学（MM）和分子动力学（MD）对兖州原煤化学结构模型进行能量最小化模拟,显示稳定大分子结构的主要能量按大小排序依次为范德华能、键扭转能、键角能与键伸缩能;分子内芳香层片之间的π－π相互作用,使其以近似平行的方式排列。量子化学半经验方法（AM1）模拟结果表明,羰基碳原子相连的C－C键的活性比较高;模型中与S相连的C原子、边缘C原子都有较多的负电荷,易于发生氧化反应,而芳香碳原子所带电荷较少,稳定性很高。
     

成庄无烟煤大分子结构模型及其分子模拟

利用晋城矿区成庄矿煤的工业分析、元素分析、¹³C-NMR、XPS等实验结果,构建了其大分子结构模型.模型中,芳香碳以2、3、4环结构为主,最大环数达五个;脂肪碳以甲、乙基侧链及环烷烃的形式存在.九个氧原子分别以七个羰基(主要为醌基)、一个羟基及一个醚氧的型式存在;两个氮原子以吡咯的形式存在.硫原子含量很低,在模型构建中没有体现.采用分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法,对成庄煤结构模型进行能量最小化模拟.结果表明,分子内及分子间芳香层片之间的π-π相互作用,使其以近似平行的方式排列;高煤级煤结构中,短程有序的原因主要是分子间芳香层片的定向排列.分子间的氢键能及范德华能使结构达到最稳构型.     

煤质特性对CeO_2催化煤粉燃烧的影响

利用酸洗法和燃烧法分别得到煤中的有机物(脱灰煤粉)和煤灰,研究了煤变质程度、显微组分、煤灰含量等煤质特性对CeO2催化煤粉燃烧的影响。研究发现,变质程度对CeO2催化煤粉燃烧具有明显的影响,变质程度越高的脱灰煤粉燃点降低越多,燃速提高越快。其催化燃烧顺序为褐煤烟煤无烟煤。同时研究发现,CeO2对神华烟煤两种主要显微组分的燃烧没有明显的催化作用。煤灰对脱灰煤粉燃烧也有催化作用,对人工煤而言,当煤灰含量低于18%时,煤灰与CeO2具有协同作用。煤灰的质量分数为6%时,煤灰与CeO2的协同作用最强,之后随着煤灰增加协同作用逐渐变弱;当煤灰的质量分数超过18%时,协同作用消失,CeO2的催化作用消失。说明煤灰含量超过18%时,CeO2的催化作用被抑制。     

乙酰胆碱酯酶AChE与1,7-二氮杂咔唑抑制剂的作用机理的分子动力学模拟

通过分子对接、分子动力学（MD）模拟以及成键自由能分析方法,从原子水平上模拟研究了3种1,7-二氮杂咔唑衍生物（分别记为M1、M2和M3）与AChE的结合模式及相互作用机理,分析和讨论了研究体系的静电相互作用和范德华相互作用（vdW）。用MM-PBSA方法计算的3种抑制剂与AChE之间的结合自由能与抑制剂的实验生物活性数据（IC₅₀值）相对应。分析结果表明,残基S286与抑制剂之间形成的氢键作用有利于抑制剂与AChE之间的结合。范德华相互作用,尤其是抑制剂与关键残基W279和Y334的作用,对抑制剂与AChE之间的结合自由能有较大的贡献,在区分抑制剂M1（或M2）和M3的生物活性上发挥着重要的作用。     

乙酰胆碱酯酶AChE与1,7-二氮杂咔唑抑制剂的作用机理的分子动力学模拟

通过分子对接、分子动力学(MD)模拟以及成键自由能分析方法,从原子水平上模拟研究了3种1,7-二氮杂咔唑衍生物(分别记为M1、M2和M3)与ACh E的结合模式及相互作用机理,分析和讨论了研究体系的静电相互作用和范德华相互作用(vd W)。用MM-PBSA方法计算的3种抑制剂与ACh E之间的结合自由能与抑制剂的实验生物活性数据(IC50值)相对应。分析结果表明,残基S286与抑制剂之间形成的氢键作用有利于抑制剂与ACh E之间的结合。范德华相互作用,尤其是抑制剂与关键残基W279和Y334的作用,对抑制剂与ACh E之间的结合自由能有较大的贡献,在区分抑制剂M1(或M2)和M3的生物活性上发挥着重要的作用。     

煤高温快速热解规律研究

利用高温滴管炉在1000℃～1400℃考察了彬县烟煤在高温快速热解过程中失重的变化,同时比较了埃塞俄比亚褐煤和晋城无烟煤的热解规律。结果表明,热解失重率随温度的升高而增加,而且各种煤种的最大失重率在高温下大于工业分析的失重率。对于不同变质程度的煤种其热解特性也不相同,较低的热解温度对高阶煤的影响较小。彬县原煤经过热解后比表面积增加,且随着热解温度的提高而增大,当热解温度超过灰熔点时,总比表面积降低。通过数据回归,得到了三种煤的失重率和热解温度的关联式。     

量子化学MNDO法中键强度的描述

1 前言以CNDO 法为基础建立的键函数方法,把量子化学的成键强度与传统的成键和非成键相互作用的有关项直接联系了起来.它对σ、π体系都能作定量描述,并且有旋转不变性,满足对称性要求,能很好地随键长变化反映键强度情况,并作了很好的尝试.按照同样原理,本文用理论上已作了许多改进的MNDO 法建立原子对作用能E_(AB)来量度成键强度.理论上可以证明,MNDO 法的原子     

半焦的多循环气化活性及微观结构分析

为了研究工业流化床气化条件下多循环过程中半焦的气化活性及微观结构变化规律,在快速反应固定床装置上,对三种不同煤阶的半焦进行了模拟多循环气化.通过残焦质量计算得到了循环次数对半焦碳转化率的影响,并利用孔隙分析仪和XRD分析仪考察了半焦的微观结构变化.结果表明,随循环次数的增加,低阶霍林河褐煤半焦的转化率增加,而神木烟煤和晋城无烟煤半焦的转化率降低.多循环过程中"冷淬"效应的存在使得半焦的BET比表面积和微孔比表面积随循环次数呈"山形"趋势变化,而石墨化结构与转化率的变化趋势一致,是决定碳转化率变化的决定性因素.     

DETERMINATION OF THREE-DIMENSIONAL STRUCTURE OF CODEINE BY NMR MOLECULAR GRAPHICS TECHNIQUES

In this paper, we describe a method for calculating the three-dimensional structure ofantagonist drug codeine by means of one- and two-dimensional NMR and computer tech-niques. The calculation of molecular mechanics is based on NMR data, so we call it NMRmolecular graphics (NMRMG). With codeine as a demonstration. we find that the molecularstructure data from NMRMG are in quite good agreement with those by X-ray diffractionmeasurement. NMRMG can be utilized to study configuration and conformation of naturalproducts, especially rigid structure compounds in solution.     

栗钙土胡敏酸分子三维结构模型构建及其优化

本研究的目的在于确定胡敏酸的分子结构,探究其结构与性质的关系。综合应用了元素分析、红外光谱、13C核磁共振波谱等仪器分析方法对内蒙古草原样地栗钙土土壤的胡敏酸分子结构特征进行比较分析,并基于实验结构数据构建了土壤胡敏酸结构单元模型,通过模拟光谱与实际光谱比较验证了构建的二维结构有很大的可适性。借助Hyperchem软件,在MM+、AMBER、OPLS三种力场下应用分子模拟方法对三维单体结构进行分子力学、分子动力学结构优化。结果表明土壤胡敏酸的三维结构单体在AMBER力场下生成热最小,等于-1638.87 kJ/mol,所以其构象最为稳定。同时模拟其处于水环境下的分子结构,总势能及各种能量在优化前后有变化,但总体来说各种状态都较稳定。     

Molecular Simulation of the Adsorption Characteristics of Methane in Pores of Coal with Different Metamorphic Degrees

In order to study differences in the methane adsorption characteristics of coal pores of different metamorphic degrees, 4 nm pore structure models based on three typical coal structure models with different metamorphic degrees were constructed. Based on the molecular mechanics and dynamics theory, the adsorption characteristics of methane in different coal rank pores were simulated by the grand canonical Monte Carlo (GCMC) and molecular dynamics methods. The isothermal adsorption curve, Van der Waals energy, concentration distribution, and diffusion coefficient of methane under different conditions were analyzed and calculated. The results showed that at the same pore size, the adsorption capacity of CH₄ is positively correlated with pressure and metamorphic degree of coal, and the adsorption capacity of CH₄ in high metamorphic coal is more affected by temperature. The relative concentration of CH₄ in high-order coal pores is low, and the relative concentration at higher temperature and pressure conditions is high. The CH₄ diffusion coefficient in high-rank coal is low, corresponding to the strong Van der Waals interaction between CH₄ and coal. The research results are of great significance for further exploration of the interaction mechanism between CH₄ and coal with different metamorphic degrees and can provide theoretical support for the selection of gas extraction parameters.     

化合物色谱保留参数与其三维结构关系的研究

利用比较分子场分析(CoMFA)方法,建立了烷基取代苯、氯代苯、多环芳烃和二硝基取代芳烃等4类结构相近的化合物在甲醇／水体系中反相C18柱上的保留参数a,c值与其三维结构之间关系的定量模型。前3类化合物所得到的3个模型的交叉验证相关系数q2均大于0.5,其中针对烷基取代苯、氯代苯所建立的两个模型的非交叉验证相关系数r2大于0.995,表明模型具有较好的预测能力。该研究结果对进一步开展化合物液相色谱保留参数与其三维结构关系的研究提供了思路和方法。     

基于分子模拟技术煤焦分子模型构建

煤、焦是过程工业的重要原料。因此，有必要深入了解煤、焦分子结构以揭示其反应性。采用Materials Studio 7.0软件，从分子层次研究煤、焦的分子结构。根据已报道的文献，构建煤、焦的初始结构；基于分子力学原理对这些结构进行优化，使得模型物性与煤、焦物性相符；基于退火模拟算法对模型进行优化，从而使得模型密度、元素分析数据与真实值吻合；基于能量最小化原理，对煤、焦模型再次优化，从而获得其稳定、真实的分子构型。由计算结果发现，模型的估算密度、元素组成与已报道一致，说明构建的模型是有效、合理的；在模型优化过程中，相对于其他能量而言，库伦能和范德华能起着重要的作用。因此可以推断在煤、焦热加工过程中，弱键占据主要地位。另外，本文采用分子模拟技术构建煤、焦模型的方法对于构建其他复杂大分子结构有着重要的借鉴作用。     

非正交定域分子轨道及其Fock能量的传递特性

应用 Lennard-Jones 和 Pople 提出的求定域分子轨道(简称为 LMO)的方法,可以获得对应于分子化学键和原子内层空间的一组正交化的 LMO。但为了保持正交化,必然使这些轨道不很定域。同时,正交化的 LMO 反映分子中原子轨道的杂化类型,只能按同系物分子寻求传递性的 LMO。因此,放弃正交化条件的限制,寻求更定域的,因而更传递的 LMO 是一件有意义的工作。     

应用分子电距矢量对地笋中挥发油化学成分色谱保留值分析

采用分子电性距离矢量(MEDV)表征地笋中挥发油化学成分的分子结构,并对其气相色谱保留时间进行了系统的定量结构-色谱保留关系(QSRR)研究。在变量筛选的基础上建立了多个挥发油化学成分QSRR模型,相关系数均在0.90以上。通过严格的统计检验表明所建模型具有良好的稳定性与预测能力。     

用XPS研究我国一些煤中有机硫的存在形态

本文用电子能谱（xps）方法研究了我国九个不同牌号煤中有机硫的存在形态，并得到这些煤中各种不同形态硫的结合能数据。根据Lindberg等人所做模型化合物结果，给出了这些煤中硫元素结构能的化学归属。各种煤中硫的存在形态是不同的，有硫醇、硫醚、双硫醚、硫杂环、硫桥和取代基上的硫等。这一研究结果为今后研究煤的分子结构及脱硫方法提供了重要的科学依据。     

一些我国煤的裂解反应活化能统计分布模型研究

煤是一种很复杂的网状结构。据文献报道,煤中大致含有的基团是:芳核、氢化芳核、类似烷基链基团、烷基桥结构、含氧基团、含硫基团及含氮基团等。一般在700℃以前芳核中的键难于断裂,最易断裂的是与芳核联接的烷基链、脂肪链桥、氧桥及其它含氧化合物。这些键的断裂除与自身特性有关外,还与该键连接的邻接基团有关。因此煤的化学结构不同对煤的裂解有很大影响。而对煤裂解活化能的研究将有助于深入了解煤的裂解和燃烧过程。同时由于煤结构的复杂性,可以预期煤中键的断裂能量是连续分布,因而煤的裂解活化能也存在一个统计分布。据文献报道并结合我们的实验,对河北峰峰瘦煤和肥煤进行了研究,并得出了这两种煤活化能的统计分布模型。     

“分子钳”人工受体的研究进展

本文综述了分子钳人工受体近年来在分子识别领域中的新进展