亚胺双键连接的TTF吡啶衍生物对Pb^2＋的识别

设计合成了一类亚胺双键连接的TTF-π-吡啶类化合物,2NTTF、3NTTF和4NTTF,并研究了对阳离子的识别作用．发现当加入毫摩尔浓度的Pb^2＋离子时,这些化合物的溶液颜色明显改变,并伴随核磁谱图和电化学性质的变化．其中,2NTTF中的亚胺双键上的N原子不仅作为一个兀共轭桥,而且参与了螯合配位作用．     

Colorimetric and electrochemical Pb~(2+) detection by imine-bridged tetrathiafulvalene-pyridine derivatives

Imine-bridged TTF-π-pyridine derivatives, 2NTTF, 3NTTF and 4NTTF, were synthesized and the cation-binding study was performed. It is noted that with the addition of the micromolar concentration of Pb2+ to the solution, these compounds display remarkable changes in solution color, 1H NMR spectra and electrochemical properties. The nitrogen atom of the imine-bridge in 2NTTF not only serves as a π-conjugated spacer but also participates in the sensing and coordinating properties.     

通过1-磷杂富烯合成含磷多环化合物

1-磷杂富烯能够以2π、4π、6π体系参与环加成反应,并转化为多种磷杂多环化合物.报道了1-磷杂富烯和对苯醌以及N-苯基马来酰亚胺在加热条件下反应合成磷杂多环产物的新方法.研究结果表明对苯醌与1-磷杂富烯通过氧化加成反应产生一个易发生Diels-Alder反应的磷杂环戊烯中间体.该中间体与2分子N-苯基马来酰亚胺经过两次Diels-Alder反应形成磷杂多环化合物.研究还表明1-磷杂富烯环外双键对该反应的发生至关重要.     

以苝二酰亚胺为构筑块的超分子聚集体的研究进展

苝二酰亚胺(PDI)超分子聚集体以其独特的光物理和光化学性质而受到广泛的关注.本文首先简单介绍了苝二酰亚胺的性质及合成,然后分别介绍了在配位键、π-π堆积、氢键以及正负离子的静电引力作用下组装超分子聚集体的研究现状.最后对苝二酰亚胺超分子聚集体的发展前景作了展望.     

Bay区取代苝二酰亚胺分子构型及聚集调控:邻位甲基位阻效应

设计并合成了2种苝二酰亚胺分子PBI1和PBI2,研究了bay区的苯氧基团邻位甲基取代对分子构型及分子聚集的影响.通过对单晶结构的分析,发现邻位甲基的引入明显影响苝二酰亚胺分子构型,使得4个苯氧基呈中心对称分布.由于甲基的空间位阻效应,有效地减弱了分子间π-π相互作用,从而提高了分子的溶解性与溶液加工成膜性.研究结果表明,在π共轭分子结构中的关键位置引入小的甲基取代基能够显著调控分子的聚集行为,有效减少光电材料分子中非光电活性(增溶性基团)的含量,对光电材料分子的设计合成具有重要的指导意义.     

两个异亚硝基乙酰丙酮-n-芳基亚胺Pd(Ⅱ)配合物的合成、谱学性质和PdCl(C6H5一IAI)(C6H5NH2)的晶体结构

合成了两个异亚硝基乙酰丙酮-n-芳基亚胺的Pd(Ⅱ)配合物,PdCl(C6H5一IAI)(C6H5NH2)(1)和PdCl(P-CH3C6H4－IAI)(P-CH3C6HtNH2)(2),并测定了配合物1的晶体结构.配合物1晶体属正交晶系,空间群为Pca2l,晶胞参数a一1.858 7(4)nm,b＝0.938 0(2)nm,c一2.123 7(4)nm,2=8,F(000)一1 760,μ＝1.160 mm-1,R1＝O.027 二齿Schiff碱配体的异亚硝基(肟基)的N原子和亚胺的N原子,苯胺基N原子和CL-离子与Pd(Ⅱ)配位,形成PdN3Cl平面正方形配位构型.红外和喇曼光谱表明,形成配合物后νC=O和νc=N 移向低频,而vN-.o则移向高频.电子光谱说明存在π-π*和d-π*跃迁     

基于萘二酰亚胺衍生物的给受体共晶的分子自组装和荧光变化

由两种或两种以上不同组分通过π-π相互作用、电荷转移和氢/卤键等非共价相互作用形成的有机共晶体,因其在有机光电子领域中的应用而受到广泛关注.本文通过溶液共结晶的方法制备了三种电荷转移共晶体,以晕苯和芘作为给体,萘二酰亚胺衍生物N,N'-二甲基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺(N,N'-dimethyl-1,4,5,8...     

一维β-二亚胺钾金属有机聚合物的合成及表征

碱金属钾与异丙基β-二亚胺在四氢呋喃溶液中通过发生氧化还原反应生成异丙基β-二亚胺钾金属有机化合物([K(Nacnac)]_n,Nacnac=[(2,6-i Pr_2C_6H_3)NCMe]_2CH_2).利用X射线单晶衍射分析了该化合物的晶体结构,分析结果表明该化合物是一例由碱金属-π电子键诱导的一维超分子金属有机聚合物.     

Lindqvist型多酸亚胺衍生物的理论研究及设计

多金属氧酸盐的修饰化学是近年发展起来的一个热点研究领域,其中多酸的亚胺化是一种非常有效的使多酸有机官能化的方法.有机胺能够将其π电子扩展到无机框架,产生较强的d-π相互作用,从而多金属氧酸盐有机胺衍生物和远程有机官能团可以作为构筑单元构建更为复杂的多金属氧酸盐-有机杂化材料.本文综述了作者研究小组运用密度泛函理论方法研究系列Lindqvist型多酸亚胺衍生物的稳定性、成键特征和非线性光学性质,深入探讨该类有机-无机杂化衍生物非线性光学性质的起源.     

喹唑啉-4-酮衍生物的合成及抗肿瘤活性

以邻氨基苯甲酸、芳醛和甘氨酸乙酯为原料,利用亚胺和亚胺烯酮的加成反应,芳构化合成了系列含氨基酸链的C-2和N-3双取代的喹唑啉-4-酮衍生物5.酸性条件下脱除羧甲基,设计合成了连有氨基侧链的喹唑啉酮衍生物9,并评价了化合物的抗肿瘤细胞增殖活性.化合物9ba和9bc具有较好的抗Hela细胞增殖活性,IC_(50)值分别为8.16和7.47μmol/L,而9bc和9bd具有较好的抗A549细胞增殖活性,IC_(50)值分别为5.62和9.54μmol/L.构效关系表明,C-2位香豆素(较大的π平面芳环)取代以及氨基侧链的引入有利于化合物的抗肿瘤活性.     

系列二亚胺Os(II)配合物[Os(L)2(CN)2(phen)] (L＝PH3, DMSO; phen＝1,10-邻二氮杂菲)及[Os(PH3)2(phen)Br2]电子结构和 光谱性质的理论研究

采用自旋限制和非限制B3LYP/UB3LYP方法分别优化了系列Os(II)二亚胺配合物[Os(L)2(CN)2(phen)] [phen＝1,10-邻二氮杂菲; L＝Ph3 (1), 二甲基亚砜(DMSO) (2)]及[Os(PH3)2(phen)Br2] (3)的基态和激发态几何构型. 通过TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物1～3在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱并指认了相应的跃迁性质. 通过理论化学计算, 揭示了π酸配体及π碱配体对配合物磷光发射性质的影响及原因. 并进一步解释了配合物3易于在Os—Br键处断裂而发生反应的量子化学机理. 对配合物在不同溶剂中的磷光发射性质的计算表明, 溶剂对配合物的量子产率存在着影响并且配合物具有溶剂化显色效应.     

系列二亚胺Os(Ⅱ)配合物[Os(L)2(CN)2(phen)](L=PH3,DMSO;phen=1,10-邻二氮杂菲)及[Os(PH3)2(phen)Br2]电子结构和光谱性质的理论研究

采用自旋限制和非限制B3LYP/UB3LYP方法分别优化了系列Os(Ⅱ)二亚胺配合物[Os(L)2(CN)2(phen)][phen=1,10-邻二氮杂菲;L=PH3(1),二甲基亚砜(DMSO)(2)]及[Os(PH3)2(phen)Br2](3)的基态和激发态几何构型.通过TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物1～3在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱并指认了相应的跃迁性质.通过理论化学计算,揭示了π酸配体及π碱配体对配合物磷光发射性质的影响及原因.并进一步解释了配合物3易于在Os-Br键处断裂而发生反应的量子化学机理.对配合物在不同溶剂中的磷光发射性质的计算表明,溶剂对配合物的量子产率存在着影响并且配合物具有溶剂化显色效应.     

基于不同π核扩展方式萘四甲酰基二酰亚胺有机半导体电荷传输性质的理论研究

n型半导体材料在逻辑互补电路中必不可少,但由于多数n型有机半导体材料空气稳定性差、迁移率较低,其发展相对滞后.本文基于几种典型的不同π核扩展的萘四甲酰基二酰亚胺(NDI)有机半导体材料,利用第一性原理计算分析了其电荷传输性质,分别从单分子结构特征、分子间堆积方式以及分子间相互作用等方面阐明不同核心结构对载流子传输性质的影响.结果表明,所研究分子均具有良好的空气稳定性,并表现为电子传输性.其中,长轴π扩展的分子A2具有较高的电子亲和势,其空气稳定性最好.其次,沿长轴/短轴π扩展的NDI有机半导体的重组能均降低,但二者重组能降低的起因明显不同:相比于A1分子,沿短轴π扩展的A2分子在高频区的振动受到有效的抑制,从而重组能大幅下降;而沿长轴π扩展的A3与A4分子则在高低频区的振动均受到抑制,使重组能降低.另外,不同的分子堆积对传输影响较大,发现沿长轴π扩展的A3和A4具有较小的短轴滑移,表现为二维传输材料,二维平均电子迁移率分别约为0.06与0.15 cm²·V^?1·s^?1;沿短轴π扩展的A2分子具有较大的短轴滑移,因此表现为...     

手性蒎烯酮亚胺用于立体选择性合成

研究了一系列新蒎烯酮亚胺用于不对称烷基化, 羰基加成和双手性诱导反应。具有π结构的烯酮亚胺具有90%~~99%的立体选择性, 它们可用我们提出的过渡模型来解释。     

芳基桥联的二薁二酰亚胺的设计合成及场效应晶体管性能研究

在本工作中,发展了一种新的合成策略,利用薁各位点的反应活性差异选择性地在薁的1-位进行官能团化,合成了由苯环（B）或噻吩并[3,2-b]噻吩基团（TT）桥联的二薁二酰亚胺化合物AzAzBDI-1、AzAzBDI-2和AzAzTTDI.AzAzBDI-2的单晶结构显示其具有扭曲的共轭骨架,相邻的两个分子通过分子间薁的七元环和五元环的π-π相互作用形成二聚体,二聚体与二聚体之间通过强的π-π相互作用形成滑移的一维堆积.用紫外-可见光吸收光谱和循环伏安法对三个化合物的光谱和电化学性质进行表征,计算出各分子的轨道能级和带隙.基于三个化合物的有机场效应晶体管器件（OFET）均表现出n-型主导的双极性有机半导体特性.其中AzAzTTDI表现出最优的OFET性能,其电子和空穴迁移率分别为0.087 cm²·V^－1·s^－1和8.8×10^－3 cm²·V^－1·s^－1.     

二茂铁亚胺及其环汞化合物的薄层色谱及紫外—可见,红外光…

通过测定Ｒｆ值对比研究了二茂铁亚胺及其环汞化合物的色谱亲和性，发现环汞化合物比未汞化的二茂铁亚胺具有较高Ｒｆ值，并用Ｎ→Ｈｇ分子内配位作用给予解释，分析取代基效应表明，亚胺氮上电子密度越高，Ｒｆ值越小，紫外可见光谱表明，环汞化合物人子中存在有Ｎ→Ｈｇ分子内配位作用，研究了Ｎ－Ａｒ环和亚胺碳上的取代基效应对紫外光谱的影响，与Ｎ－Ａｒ环上无取代基时相比，π→πＣＴ跃进带的最大吸收波长移动值△λｍａｘ和     

CO2稳定性与π键结构关系的探讨

根据休克尔分子轨道理论,对CO2分子π分子轨道进行组建,并获得相应的轨道能级.通过对CO2分子中组态2π43、(π53和π33)及2π22的能量上的稳定性、对应键级、分子磁性及化学性质等方面进行比较,得出CO2分子形成两个π43键使体系的能量降低最多,是最稳定的成键方式.     

N-(对-取代苯基)氨基乙酸的离解常数

前曾报导了氨基乙酸氮原子上的氢被不同烷基、环烷基和芳基等取代后的酸碱强度的改变情况^[1,2].苯环取代后,由于氮原子上孤对电子和苯环π电子产生共轭效应,因而导致亚胺基的碱性大为降低.     

含氮配体过渡金属络正离子与[Ni(cdc)2]2-加合物的电子光谱和电导率研究

研究了10个含氮配体的过渡金属络正离子与[Ni(cdc)2]2-加合物在溶液和固体状态下的电子光谱和溶液电导率,发现电导率(Ω-1·cm2·mol-1)和加合物在Ha介质中π-π*跃迁带vmax(cm-1)值呈一致的变化关系.对吸收峰作出了归属,指定了负离子的MLCT带,并指出极性溶剂使MLCT带蓝移,π-π*跃迁带红移.     

乙炔与H2O分子之间的氢键结构与性质

采用B3LYP方法,在6-311++G水平上优化得到了H2O…C2H2氢键复合物的σ-n和H-π型两种稳定构型,并进行频率分析,讨论了相关自然键红外振动光谱的红移现象.采用NBO理论对σ-n和H-π氢键复合物形成过程中的电荷转移的类型进行了分析讨论.分子间的氢键相互作用能结果表明,σ-n型比H-π型氢键复合物更稳定.