Formation and thermal decomposition of aluminium nitroxy compounds

During the reactions of lithium oxide with aluminium nitride, and of lithium nitride with aluminium oxide, the formation has been observed of a previously unknown compound, of composition Li₂AlNO. The course of its thermal decomposition has also been determined.

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Zusammenfassung Es wurde das Auftreten einer bisher unbekannten Verbindung der Zusammensetzung LiAlNO bei den Reaktionen von Lithiumoxid mit Aluminiumnitrid und Lithiumnitrid mit Aluminiumoxid beobachtet. Der Verlauf der thermischen Zersetzung dieser Verbindung wurde bestimmt.

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Li₂AlNO. .

     

Studies on the thermal stability of the perfluorinated cation-exchange membrane Nafion-417

The thermal stability of the perfluorinated cationexchange membrane Nafion-417 was determined by means of simultaneous TG-DTA. The individual decomposition stages were studied via IR spectroscopy and ion-exchange capacity determinations. Nafion-417 is thermally stable up to 280 C. Above this temperature, sulfonic groups present in the membrane are split off (T _max = 345 C. In the temperature range 420–590 C, oxidative destruction of the perfluorinated matrix occurs, which is accompanied by practically total weight loss.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität der perfluorierten Kationenaustauscher-Membran Nafion 417 wurde durch simultane TG-DTA untersucht. Die einzelnen Zwischenstufen der Zersetzung wurden durch IR-Spektroskopie und Messung der Ionenaustauschkapazität charakterisiert. Nafion 417 ist thermisch stabil bis 280 C. Oberhalb dieser Temperatur werden die vorhandenen Sulfonsäuregruppen abgespalten (Maximum bei 345 C). Im Temperaturbereich 420–590 C findet oxidativer Abbau, verbunden mit völliger Gewichtsabnahme, statt.

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- -147 . . , -147 280. ( .=345) , 420–590 - , .

     

Study of thermochemical conversions of alicyclic polyimides

The thermochemical conversions of certain polyimides obtained by the polycondensation of dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids and 4,4-diaminodiphenyl oxide were studied by different methods of thermal analysis (thermogravimetry, mass-spectrometric evolved gas analysis, and pyrolytic gas chromatography). The thermal dissociation of dianhydride fragments according to the reverse reaction of retrodiene synthesis is the basic reaction that determines the thermal stabilities of the polymers studied. It is shown that the absence of endoethylene bonding or its substitution by oxygen in the dianhydride fragments leads to increases in the thermal stabilities of alicyclic polyimides.

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Zusammenfassung Thermochemische Umwandlungen einiger Polyimide, die durch Polykondensation der Dianhydride alicyclischer Tetracarbonsäuren mit 4,4-Diaminodiphenyloxid dargestellt waren, wurden durch verschiedene thermoanalytische Methoden (TG, massenspektrometrische EGA und Pyrolyse-Gaschromatographie) untersucht. Die thermische Spaltung der Dianhydrid-Komponente nach einer Retro-Diensynthese ist die Hauptreaktion, die die thermische Stabilität der Polymeren bestimmt. Bei Abwesenheit der endo-Ethylen-Bindung in der Dianhydrid-Komponente oder Substitution durch eine Etherbindung wird die thermische Stabilität von Polyimiden mit alicyclischen Baugruppen erhöht.

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, - , 4,4- . , , . , - , .

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The authors would like to thank Yu. A. Sazanov and L. A. Shibaev (IVS AN SSSR, Leningrad) for help in the mass-spectrometric thermal analysis of the polymers.     

An implicit heating programme to minimize the effect of the difference between the sample temperature and the programmed temperature

An implicit heating programme is suggested for minimization of the effect of the difference between the sample temperature and the programmed temperature in a thermoanalytical set-up.

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Zusammenfassung Es wird ein implizites Aufheizprogramm beschrieben, das den Einfluss des Unterschiedes zwischen Probentemperatur und programmierter Temperatur für die Probe minimalisiert.

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Localization phenomena of topochemical reactions

Typical localization forms of topochemical reactions taking place on the surface and inside a crystal have been compared. A kinetic model of triclinic crystal decomposition, which in contrast to known models takes into account that crystal faces react non-simultaneously, has been studied. It has been shown that depending on the value of the induction period that precedes entry of the crystal face into the reaction, and on the ratio of the linear velocities of interface advance in different directions, the decomposition may proceed without self-acceleration, or with one-fold or multi-fold self-acceleration.

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Zusammenfassung Typische Lokalisationsformen topochemischer, auf der OberflÄche und im Kristallinneren verlaufender Reaktionen werden zusammenfassend dargestellt. Das kinetische Modell der Zersetzung von triklinen Kristallen, das im Gegensatz zu bekannten Modellen die nicht gleichzeitig verlaufenden Reaktionen der einzelnen KristallflÄchen berücksichtigt, wird untersucht. Es wird gezeigt, da\ abhÄngig von der LÄnge der dem Start der Reaktion an den einzelnen KristallflÄchen vorausgehenden Induktionsperiode und von der linearen Geschwindigkeit des Fortschreitens der GrenzflÄche in verschiedene Richtungen die Zersetzung ohne oder mit einfacher oder vielfacher Selbsbeschleunigung verlaufen kann.

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, . , . , , , , .

     

Studies on transition-metal picoline complexes

A large number of transition-metal picoline halides were prepared, and their thermal decompositions were investigated by TG, DTG, DTA and thermomicroscopy. The compounds were classified on the basis of their thermal properties and two possible mechanisms of thermal decomposition were established.

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Zusammenfassung Zahlreiche übergangsmetall-Picolin-Halide wurden dargestellt und deren thermische Zersetzung mittels TG, DTG, DTA und Thermomikroskopie untersucht. Die Verbindungen wurden nach ihren thermischen Eigenschaften klassifiziert, und zwei mögliche Mechanismen der thermischen Zersetzung sind angegeben.

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, , , . .

     

Thermogravimetric study of some divalent transition metal chelates of several amino acids

Thermogravimetric studies of divalent metal chelates of eight common amino acids have revealed that no relationship exists between thermal stability orders of the chelates and hydrolytic stability orders, infrared band shifts or force constants. An attempt is made to relate thermal stability order to relative heats of formation and stereochemistry.

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Zusammenfassung Die thermogravimetrische Untersuchung der Chelatkomplexe von acht gewöhnlichen AminosÄuren mit zweiwertigen Metallen zeigte, da\ keine Beziehung zwischen der Reihenfolge der ThermostabilitÄt und der hydrolytischen StabilitÄt, der Verschiebung der infraroten BÄnder oder den StabilitÄtskonstanten besteht. Es wurde versucht, die thermische StabilitÄt mit den relativen BildungswÄrmen und mit stereochemischen Deutungen in Beziehung zu bringen.

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Résumé L'étude thermogravimétriques des chélates de huit acides aminé communs avec des métaux divalents a montré qu'il n'exitait pas de relation entre l'ordre de stabilité thermique et l'ordre de la stabilité hydrolytique, ni avec le déplacement des bandes infrarouges ou constantes de stabilité. On a essayé de constater une corrélation entre l'ordre de la stabilité thermique et la chaleur de formation et structure stereochimique.

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Taken in part from a thesis submitted by R. G. Schneggenburger to the Graduate School of the University of Notre Dame in partial fulfillment for the Ph.D. degree.

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The Radiation Laboratory is operated under contract with the U.S. Atomic Energy Commission. This is AEC Document COO-38-685.     

Some considerations regarding the kinetics of solid-state reactions

The present state of non-isothermal kinetics for solid-state reactions is discussed on the basis of the literature. Experimental data are given on the effects of sample size, heating rate, particle size and atmosphere on the thermogravimetric (TG) curve, as well as the values of the kinetic parameters calculated from them. One solution of the formal kinetics is introduced.

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Zusammenfassung Der gegenwärtige Stand der nicht isothermen Kinetik von Reaktionen in festem Zustand wird an Hand der Literatur erörtert. Außerdem werden einige Versuchsergebnisse bezüglich der Wirkung der Einwaage, der Aufheizgeschwindigkeit, der Teilchengröße und der Atmosphäre auf die thermogravimetrische (TG) Kurve, sowie der Wert der aus ihr errechneten kinetischen Parameter angeführt. Eine formalkinetische Lösung wird eingeführt

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Résumé On discute, à partir des données de la littérature, l'état actuel de la cinétique nonisotherme des réactions en phase solide. On donne ensuite quelques résultats d'expérience montrant l'influence de la prise d'essai, de la vitesse de chauffage, de la granulométrie et de l'atmosphère sur la courbe thermogravimétrique et sur les paramètres cinétiques calculés. On introduit une solution de cinétique formelle.

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The author wishes to express her thanks to P. Tke for preparing the computer program of the calculations suggested by Zsakó, Coats-Redfern, Coats-Redfern-Dharwadkar, and for running the program, and to Prof. E. Pungor for helping this work with his valuable advice.     

The interpretation of kinetic parameters from thermogravimetric polymer degradation curves

In addition to the method of Flynn—Wall the Freeman—Carroll method too was employed to determine the kinetic parameters of polymer degradation, since this latter method is also applicable in cases where the kinetic parameters vary during the decomposition process or where the temperature of the sample does not increase according to a strictly linear programme. To interpret the results an extension of Boyd's theory was attempted with a formal model of polymer decomposition by elimination; it was possible to describe the kinetic constants of the reaction with the values obtained. In depolymerization and polymer decomposition by elimination the reaction mechanism may readily be determined using these kinetic parameters.

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Zusammenfassung Bei der Bestimmung der kinetischen Parameter von Polymeren wurde außer der Flynn—Wall-Methode auch die Freeman —Carroll-Methode eingesetzt, da letztere auch in solchen Fällen anzuwenden ist, bei denen sich die kinetischen Parameter während des Abbauvorganges ändern oder bei welchen der Temperaturanstieg in der Probe nicht nach einem genau linearen Programm erfolgt. Zur Deutung der Ergebnisse wurde versucht, die Boydsche Theorie mit Hilfe eines formalen Modells für den Polymer-Abbau durch Eliminierung auszuweitern und somit zu beweisen, daß die Beschreibung der kinetischen Konstanten dieser Reaktionen an Hand der erhaltenen Werte möglich ist. Es wurde auch betont, daß in den Fällen der Depolymerisierung und der Polymerzersetzung durch Eliminierung der Reaktionsmechanismus unter Anwendung dieser kinetischen Parameter leicht bestimmt werden kann.

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Résumé Dans le but de déterminer les paramètres cinétiques des polymères, on a utilisé la méthode de Flynn—Wall et celle de Freeman — Carroll qui peut aussi s'appliquer quand les paramètres cinétiques varient pendant la décomposition ou lorsque la température de l'échantillon n'augmente pas suivant un programme strictement linéaire. Pour interpréter les résultats, on a étendu la théorie de Boyd pour la dégradation des polymères par élimination et montré qu'il était possible de décrire les constantes cinétiques de ces réactions à l'aide des valeurs obtenues. On a mis également en relief que, dans le cas de la dépolymérisation et de la décomposition des polymères avec perte de poids, ces paramètres cinétiques se prÊtent aisément à la détermination du mécanisme de la réaction.

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, -, -, , . . , .

     

Decomposition Thermique Sous Pression Controlee du Chlorure de Zirconyle Octohydrate

Résumé La thermogravimétrie sous pression de vapeur d'eau contrÔlée permet, lorsqu'elle est réalisée au moyen de variations discontinues de la température, jusqu'à stabilisation, d'identifier un grand nombre d'hydrates du chlorure de zirconyle ou de ses sels condensés.Le calcul des fonctions thermodynamiques propres aux hydrates de degré élevé rend compte de la faiblesse des liaisons engagées par les molécules d'eau, qui ne doivent pas par conséquent Être considérées comme faisant partie intégrante de la structure.

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Thermogravimetry involving known pressures of water vapour, carried out by increasing the temperature in small increments till stabilization is obtained, permits the identification of many zirconyl chlorides or condensed salt hydrates.Thermodynamic function calculations for several hydrates containing high numbers of H₂O molecules show that the H₂O bonds are very weak and the H₂O consequently cannot be considered as structural water.

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Zusammenfassung Die Thermogravimetrie bei definiertem Wasserdampfdruck ermöglicht — falls sie bis zur Stabilisierung durch diskontinuierliche Temperaturänderungen erfolgt — die Identifizierung zahlreicher Hydrate von Zirkonylchloriden oder ihrer kondensierten Salzen.Die Berechnung der thermodynamischen Funktionen der hochgradigen Hydrate zeigt, daß die Bindungen mit den Wassermolekülen schwach sind und daher nicht als strukturelles Wasser betrachtet werden dürfen.

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. , . ₂. , ₂ .

     

Thermal decomposition of aluminium hydroxides

The thermal decompositions of the crystalline aluminium hydroxides hydrargillite, bayerite and nordstrandite were investigated by thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction and infrared spectrophotometry. It was found that these aluminium hydroxides undergo thermal decomposition in the following sequences: hydrargillite-1

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von kristallinen Aluminiumhydroxiden, wie Hydrargillit, Bayerit und Nordstrandit, wurde thermogravimetrisch, differentialthermoanalytisch, röntgendiffraktometrisch und IR-spektrophotometrisch untersucht. Es wurde festgestellt, da\ diese Aluminiumhydroxide in der folgenden Reihenfolge zersetzt werden: Hydrargillit-I

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, , , , . , :

     

Thermogravimetric study of magnetite reduction at low temperature

Results on hydrogen reduction of pure magnetite to iron at low temperature are reported as part of research on ammonia synthesis catalyst. Experimental work was carried out by thermogravimetry and by electron microscopy.The reduction has a typical S-shaped kinetic curve, with a poorly reproducible induction period. The slope of the reduction curve at 50% conversion (k _0.5) was found to depend on sample mass (2–50 mg), particle size, temperature (220–280C) and presence of moisture in the hydrogen .The results suggest both interparticle and intraparticle (through iron ash) diffusion to be slow. Morphological examinations of the sample at various reduction degrees support this interpretation.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der Reduktion von reinem Magnetit zu Eisen durch Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen werden als Teil einer Forschungsarbeit über Katalysatoren zur Ammoniak-Synthese mitgeteilt. Die Versuche wurden mittels Thermogravimetrie und Elektronenmikroskopie durchgeführt.Die Reduktion verläuft nach einer typisch S-förmigen kinetischen Kurve, mit einer schlecht reproduzierbaren Induktionsperiode. Es wurde festgestellt, daß die Steile der Kurve bei 50% Konversion (k _0.5) von der Probenmenge (2–50 mg), der Teilchengröße, der Temperatur (220 bis 280) und der Feuchtigkeit des Wasserstoffes abhängt.Diese Ergebnisse lassen darauf schliessen, daß sowohl die interpartikuläre als auch die intrapartikuläre Diffusion (durch die Eisen-Asche) langsam ist. Diese Deutung wird durch morphologische Prüfung des Musters bei verschiedenen Reduktionsstufen unterstützt.

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Résumé On communique les résultats obtenus en réduisant par l'hydrogène à basse température la magnétite pure en fer, travail faisant partie de recherches sur les catalyseurs pour la synthèse de l'ammoniac. Les expériences ont été effectuées par thermogravimétrie et par microscopic électronique.La courbe cinétique de la réduction présente la forme en S type, avec une période d'induction peu reproductible. Il est apparu que la pente de la courbe de réduction, pour un taux de conversion de 50% (k _0.5) dépendait de la prise d'essai (2–50 mg), de la dimension des particules, de la température (220 à 280) et de la présence d'humidité dans l'hydrogène .Ces résultats permettent de conclure que les processus de diffusion sont lents, qu'ils soient de type interparticule ou intraparticule. L'examen morphologique des échantillons pour divers degrés de réduction a confirmé cette interprétation.

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, , . . S- , . , 50% (_0.5) (2–50 ), , (220–280) (₂)=1,2 ). , , , , . .

     

Formation and thermal decomposition of phosphorus oxynitride compounds of magnesium

The formation of a previously unknown crystalline compound, Mg₃PN₃O, was found during studies on the reactions of phosphorus oxynitride and phosphorus pentoxide with magnesium nitride.

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Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Reaktion von Phosphoroxynitrid und Phosphorpentoxid mit Magnesiumnitrid wurde die Bildung der bis dahin unbekannten kristallinen Verbindung Mg₃PN₃O beobachtet.

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Mg₃PN₃O.

     

Methodical aspects in thermal analysis of liquid crystalline substances

On the basis of experience in liquid crystal research, the optimum conditions are presented for the use of thermo-microscopy and microcalorimetry (DSC) in preliminary investigations of the general chemical, thermodynamic and kinetic behaviour. In the second step, special measurements are necessary to obtain exact results on purities, phase types, temperatures, enthalpies, and kinetic parameters of transitions in stable and metastable states.

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Zusammenfassung Ausgehend von den Erfahrungen auf dem Gebiet der Flüssigkristalle wird der optimale Einsatz von Thermomikroskopie und Mikrokalorimetrie (DSC) für allgemein-chemische, thermodynamische und kinetische Voruntersuchungen beschrieben. In einer zweiten Untersuchungsphase sind spezielle Messungen notwendig, um exakte Ergebnisse bezüglich Reinheit und Phasentypen zu erhalten sowie Temperaturen, Enthalpien und kinetische Parameter von stabilen und metastabilen Zustandsänderungen zu bestimmen.

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Errors in the determination of activation energies of solid-state reactions by the Piloyan method,as a function of the reaction mechanism

The errors in the activation energies of solid-state reactions determined with the Piloyan method are more larger than those previously assumed in the literature. On the other hand, the errors in the kinetic parameters are strongly dependent on the kinetic law obeyed by the reaction. A theoretical explanation of this behaviour is given.

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Zusammenfassung Die Fehler der nach der Piloyan-Methode bestimmten Aktivierungsenergien von Festkörperreaktionen sind grö\er als bisher in der Literatur angenommen und stark abhÄngig von der Reaktionsordnung. Eine theoretische ErklÄrung dieses Verhaltens wird gegeben.

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, , . , , , . .

     

Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Effects of copolymers modifying PVC and of mixing ability of components in thermal dehydrochlorination and decomposition of blends

The thermal dehydrochlorination and decomposition in air and in nitrogen of films made of PVC and blends of PVC and VC/VAC, MBS, MMA/MA or ABS were studied. Both processes take place at higher temperature in air than in nitrogen. In air, ABS and MMA/MA cause an apparent increase in the decomposition temperature of PVC, whereas in nitrogen these copolymers accelerate its decomposition.The influence of modifying copolymers on the thermal dehydrochlorination and decomposition of PVC depends not only on the type, but also on the quantity of copolymer.Small amounts of modifying copolymers in samples affect their thermal stability in the opposite way to larger contents of the copolymers. This shows that the structure of films with an incompatible mixture of PVC and copolymers plays the major role in the degradation processes.

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Zusammenfassung Die thermische Dehydrochlorierung und die Zersetzung von aus PVC und Gemischen von PVC mit VC/VAC, MBS, MMA/MA oder ABS hergestellten Filmen wurden in Luft- und StickstoffatmosphÄre untersucht. Beide Prozesse verlaufen in Luft bei höheren Temperaturen als in Stickstoff. In Luft verursachen ABS und MMA/MA eine scheinbare Erhöhung der Zersetzungstemperatur von PVC, in Stickstoff jedoch beschleunigen diese Kopolymeren die PVC-Zersetzung. Die Beeinflussung der thermischen Dehydrochlorierung und der Zersetzung von PVC durch modifizierende Kopolymere hÄngt nicht nur von der Natur, sondern auch von der Menge des Kopolymeren ab. Kleine Mengen von modifizierenden Kopolymeren beeinflussen die thermische StabilitÄt gerade in entgegengesetzter Weise wie grö\ere. Es scheint, da\ die Struktur der Filme mit inkompatiblen Mischungen von PVC und Kopolymeren in den Degradationsprozessen die Hauptrolle spielt.

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/, , / . , . / , . , . . , .

     

Thermal properties of N-vinylcarbazole — divinylbenzene macroporous copolymers

Thermal properties of N-vinylcarbazole (NVC) — divinylbenzene (DVB) macroporous copolymers were investigated using TG, DTA methods. The copolymers contained 20, 30, 40 or 50% of DVB. The effect of the crosslinking and porosity degree on thermal stability of the copolymers was studied. With an increase of the NVC content in copolymers their thermal stability was higher.The kinetic parameters of the thermal degradation process were estimated using numerical methods.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften von makroporösen N-Vinylcarbazol (NVC)-Divinylbenzen (DVB)-Copolymeren mit 20, 30, 40 oder 50% DVB wurde mittels TG-DTA untersucht. Der Einfluss des Vernetzungsgrades und der Porosität auf die thermische Stabilität der Copolymeren wurde ermittelt. Mit steigendem NVC-Gehalt nahm die thermische Stabilität der Copolymeren zu. Kinetische Parameter des thermischen Abbaus wurden unter Verwendung numerischer Methoden abgeschätzt.

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, N- 20, 30, 40 50% . . , N-, . .

     

Thermochemical data of barium peroxide from thermogravimetric measurements

Decomposition temperatures of barium peroxide in equilibrium with the oxygen pressure in the gas phase have been determined by thermogravimetric measurements at temperatures from 670 to 843. Enthalpies and entropies of the reaction BaO₂= =BaO+0.5O₂ and of the formation of BaO₂ have been calculated.

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Zusammenfassung Zersetzungstemperaturen von mit dem Sauerstoffdruck in der Gasphase in Gleichgewicht stehendem Bariumperoxyd wurden thermogravimetrisch im Temperaturbereich von 670 bis zu 843 ermittelt. Enthalpie- und Entropiewerte der Reaktion BaO₂= =BaO+0.5 O₂ und der Bildung von BaO₂ wurden errechnet.

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Résumé On a déterminé les températures de décomposition du peroxyde de baryum en équilibre avec la pression d'oxygène de la phase gazeuse, par mesures thermogravimétriques entre 670 et 843. On a calculé les enthalpies et les entropies correspondant à la réaction BaO₂=BaO+0.5 O₂ et à la formation de BaO₂.

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, , , 670 843. BaO₂= + +0.5 O₂ BaO₂.

     

Thermodynamic properties of organic compounds

By employing calorimetric and cryometric methods, the melting total and the premelting enthalpies of stearic acid were measured and the phase diagrams of the solid-liquid equilibria stearic acid +A (whereA is an aromatic compound or a dicarboxylic acid or I₂) were determined.

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Zusammenfassung Die Gesamt-Schmelz-Enthalpie und die Vor-Schmelz-Enthalpie der Stearinsäure werden unter Anwendung kalorimetrischer und kryometrischer Methoden gemessen und die Phasendiagramme der festflüssigen Gleichgewichte von Stearinsäure+A (wobeiA eine aromatische Verbindung oder eine Dicarbonsäure oder I₂ ist) bestimmt.

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Résumé Mesure de l'enthalpie totale de fusion de l'acide stéarique, ainsi que de celle de pré-fusion, par calorimétrie et cryométrie. Etablissement des diagrammes de phases pour les équilibres solide-liquide du système acide stéarique +A;A désignant un composé aromatique ou un acide dicarboxylique ou I[in2].

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- + ( . I₂).