β-甲基萘长链烷基化产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱—质谱联用(GC—MS)技术，基于优化的色谱分析条件对β-甲基萘长链烷基化产物的组成及其含量进行分析；产物得到了很好的分离，共分离出48个峰，用面积归一化法测定其相对含量，采用气相色谱—质谱法对组分进行了表征；结果表明，甲基萘烷基化反应产物非常复杂，除目标产物己基甲基萘、二己基甲基萘外，还存在己基甲基四氢萘、己基萘、己基多甲基萘等副产物；本文建立一种便捷、可靠的甲基萘长链烷基化工艺评价手段，为反应条件的优化、反应机理的探讨及新型催化体系的研究和开发创造了条件。     

Hβ-沸石的氧化物改性对由β-甲基萘选择性合成2,6-二甲基萘反应的影响

Ｈβ－沸石的氧化物改性对由β－甲基萘选择性合成２，６－二甲基萘反应的影响栗同林刘希尧１）（北京燕山石化公司研究院北京１０２５４９）王祥生（大连理工大学工业催化研究所大连１１６０１２）关键词β－甲基萘β沸石氧化物改性歧化烷基化分类号Ｏ６４３．３２在Ｃ－...     

沸石催化的2,4,4-三甲基-1-戊烯的酰化反应

通过HY沸石与某些传统催化剂的比较，发现HY在2，4，4-三甲基-1-戊烯与乙酸酐的酰化反应中比那些传统催化剂更有效．用HY沸石作催化剂，室温下通过2，4，4-三甲基-1-戊烯与乙酸酐的酰化反应，合成了三种异构体，即4-（2，2-二甲基丙基）-4-戊烯-2-酮、（E）-4，6，6-三甲基-4-庚烯-2-酮和（Z）-4，6，6-三甲基-4-庚烯-2-酮．考察了HY沸石的用量对该酰化反应的影响．当2，4，4-三甲基-1-戊烯／乙酸酐／HY沸石=1mmol／10mmol／0．250g，反应温度25℃、反应时间2h时，生成的三种异构体产率之和为72％，HY沸石对于该反应具有极好的选择性和优良的活性稳定性，不同阳离子交换的Y沸石也用于催化2，4，4-三甲基-1-戊烯的酰化反应。     

水蒸气处理改性的SAPO-11分子筛催化合成2,6-二甲基萘的研究

采用水蒸气对SAPO-11分子筛进行改性.通过XRD、SEM、NH3-TPD以及N2吸脱附等表征手段对改性前后SAPO-11分子筛的结构、酸性进行表征,并研究了改性后分子筛催化合成2,6-二甲基萘反应性能的影响规律.结果表明,水蒸气处理使SAPO-11分子筛发生骨架脱铝,酸中心数量减少,比表面积和孔体积有所下降,从而使2,6-二甲基萘的选择性、2,6-二甲基萘与2,7-二甲基萘的比值及催化稳定性提高.     

酸性离子液体高选择性催化合成2,6-二甲基萘

研究了三乙胺氯铝酸盐(Et3NHCl-AlCl3)类离子液体催化剂的酸性及反应条件对1,2,4,5-四甲基苯与2-甲基萘转移烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反应的影响规律.结果表明,通过调节Et3NHCl-AlCl3离子液体的酸强度和优化反应温度及反应时间等工艺条件可以高选择性地制备2,6-DMN.以Et3NHCl-AlCl3(x(AlCl3)=0.71)为催化剂,以环己烷为溶剂,在2-甲基萘∶四甲基苯摩尔比为1∶1和20℃的条件下反应6h,2-甲基萘的转化率可达48.8%,DMN的选择性和2,6-DMN占DMN的摩尔百分比分别达到81.2%和52.4%,2,6-DMN的收率可达20.8%.特别需要指出的是,在此优化条件下反应2h,2-甲基萘的转化率为3.7%时,2,6-DMN占DMN的摩尔百分比达到100%.以混合甲基萘和萘为转移烷基化反应原料时也高选择性地得到了2,6-DMN.对Et3NHCl-AlCl3的循环使用性能进行了考察,并分析了失活原因.     

化学液相沉积法改性HY沸石及其对萘与叔丁醇择形烷基化反应的催化性能

采用化学液相沉积法,经异丁基三乙氧基硅烷修饰并用高温水蒸气处理得到了改性HY沸石.采用X射线衍射、低温N2吸附和脉冲式质量分析技术研究了改性样品骨架结构、比表面积、孔结构参数和吸附性质的变化,并考察了HY沸石及其改性后样品对萘与叔丁醇烷基化制备2,6-二叔丁基萘(2,6-DTBN)反应的催化性能.结果表明,改性后HY沸石的骨架结构基本不变,但比表面积增大,平均孔径缩小,孔口尺寸得到了一定调变.在改性后HY沸石催化剂上萘与叔丁醇烷基化反应活性下降,但催化剂择形性能明显提高,其2,6-DTBN/2,7-DTBN比可以达到6.62。     

用新方法催化合成6-乙酰基-1-甲基环己烯

室温下用HY沸石取代传统催化剂通过1-甲基环己烯与乙酐的酰基化反应合成了6-乙酰基-1-甲基环己烯，考察了HY沸石的SiO2／Al2O2摩尔比、用量和活化时间以及反应时间对该酰化反应的影响．当1-甲基环己烯／乙酐／HY沸石(SiO2／Al2O3摩尔比=29)=1mmol／10mmol／0．200g、反应温度25℃、反应时间3h时，所得酰化产品的产率为60％，HY沸石能够回收和重新使用，显示出与新鲜催化剂几乎相同的催化活性．     

沸石分子筛催化剂上萘的择形异丙基化反应性能

 研究了HY,Hβ,HM和HZSM－5沸石分子筛对萘择形异丙基化反应的催化性能．结果发现,这些沸石分子筛的活性顺序为HY＞Hβ＞HM＞HZSM－5,对2,6－二异丙基萘的选择性顺序为HM＞Hβ＞HY．除沸石分子筛的酸量与酸分布外,其孔道结构与大小是影响萘异丙基化反应的主要因素．脱铝能选择性地降低沸石外表面的酸性,且对沸石的催化性能有较大影响．常压水蒸气脱铝结合强酸再处理有利于催化剂催化性能的提高．提高反应温度有利于萘的转化,但温度过高会引发许多副反应,适宜的反应温度约为523K．反应时间对产物分布的影响不明显．异丙醇／萘摩尔比应小于2．     

Cs改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了碱金属离子交换和CsNO₃负载改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应。实验结果显示碱金属离子交换X型沸石由于碱性较弱其碱催化脱氢能力和侧链烷基化反应活性较低，而在Cs负载改性X型沸石上，由于CsNO₃负载物形成新的强碱位，能有效催化甲醇脱氢，表现出高的侧链反应活性。实验发现侧链烷基化反应产物收率(Y_EB+Sty)与异丙醇分解产物丙酮选择性(Sel._A)之间有极好的关联。     

甲基萘择型烷基化产物的毛细管气相色谱-质谱分析

用色谱－质谱分析了在不同沸石分子筛催化剂上甲基萘择型烷基化产物组成及其含量；试用不同类型毛细管柱进行分析，找出最佳分析条件，共分离出26个峰，用面积归一化法测定其相对含量，并用气相色谱－质谱法对产物进行了鉴定。     

一种制备MCM-41/Y分子筛复合材料的新方法

以Y沸石为内核，以异丙醇铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在控制条件下合成了MCM－41／Y分子筛复合材料，用X射线衍射，扫描电镜，低温N2吸附等手段对其物理化学性能进行了表征，用萘的液相叔丁基化反应考察了这种新材料的催化性能，结果表明，这种复合材料与HY相比，对反应的活性虽有所下降，但选择性却大大提高。     

在H型分子筛上萘与正己醇的烷基化反应

制备了H型分子筛HY,Hβ和HM,通过XRD,NH₃-TPD和Py-IR对其进行了表征,考察了其对萘与正己醇的烷基化反应的催化性质.结果表明,HY可作为己基化反应的催化剂,较高的反应温度和较长的反应时间对β-己基萘的生成有利.     

AlMCM-48介孔分子筛对萘异丙基化反应的活性

2－烷基萘和2,6－二烷基萘是很有价值的化学品,2－烷基萘可用于染料,药物,香料等精细化学品的生产,2,6－二烷基萘是生产新型聚合材料的重要原料,以煤焦油中萘 原料经傅－克反应可获得烷基萘,工业上传统的液相反应用H2SO4,H4PO4,AlCl3等作催化剂[1],由于存在腐蚀性强,产物分离难,污染重等弊病,人们极力探求性能优良,环境友好的新型催化剂,各种沸石分子筛如ZSM－5,HY,HM,β－沸石等对萘 烷基化反应的催化性能都有探讨^[2-6],据报道,用H－ZSM－5催化萘的甲基反应显示较高的选择性^[2],n(2-甲基萘）／n(1-甲基萘）达到8;（2,6－二甲基萘＋2,7－二甲基萘）在二取代产物中达到80．8％,但萘的转化率较低,约10％,由于H－ZSM－5的孔径较小,它对萘的异丙基化反应几乎无活性[6],HY,Hβ对萘的异丙基化反应活性较高,但选择性差,n(2,6-二甲基萘／2,7－二甲基萘）＝1,HM对萘的异丙基化反应选择性较高,而萘的转化率不高,约30％^[3-6],掺要Ce的丝光沸石选择性和活性都有所提高[7],本文研究了用后处理方法固载铝的AlMCM-48介孔分子筛对萘的异丙基化反应的催化作用,考察了Si/Al对反应的影响。β     

乙苯工艺技术开发及工业应用进展

乙苯是重要的基本有机化工原料,主要用于生产苯乙烯,进而作为合成橡胶和塑料等高分子材料的单体.乙苯的生产主要采用苯和乙烯的烷基化工艺.传统的AlCl3法由于存在设备腐蚀和环境污染等问题己逐步被环境友好的分子筛烷基化法取代.分子筛烷基化法分为气相法和液相法.气相烷基化催化剂为ZSM-5分子筛,例如Mobil-Badger气相烷基化工艺;液相烷基化催化剂有Y,Beta和MCM-22分子筛,例如Lummus/UOP的EBOne工艺和Mobil-Raythen的EBMax工艺.近年来,随着经济的发展,全球范围内乙苯需求量逐年增加,产能也逐渐扩大.尤其在中国大陆,目前乙苯产能居世界首位,其乙苯工艺技术的开发也最为活跃.经过20多年的发展,苯烷基化制乙苯工艺取得了长足发展.中国科学院大连化学物理研究所在成功合成ZSM-5/ZSM-11分子筛的基础上,与中国石化、中国石油联合开发了苯与干气气相烷基化制乙苯工艺;中国石化上海石油化工研究院则以ZSM-5分子筛为基础,开发了适应原料多样性的苯气相烷基化制乙苯催化剂和工艺技术,可以采用石油苯、焦化苯、纯乙烯、乙醇和稀乙烯为原料;石油化工科学研究院则开发了基于Beta分子筛的苯与乙烯液相烷基化催化剂及液相循环烷基化工艺.以上催化剂及工艺技术均己工业化应用.此外,实现催化烷基化与分离同时进行的催化蒸馏工艺以及乙烷脱氢再与苯烷基化的两段法制乙苯工艺的研究也取得了一定进展.在苯烷基化制乙苯工艺中,气相法操作温度高,苯与乙烯进料摩尔比高,因而能耗高,同时二甲苯含量高,产品纯度低.液相烷基化工艺则具有温度低和苯/烯比低的特点,其能耗控制及产品质量均优于气相法工艺.但是,液相反应中的扩散阻力大,孔道为10元环的ZSM-5分子筛失活迅速,因而选用了具有12元环孔道的Y,Beta和具有表面12元环碗状半超笼的MCM-22分子筛为催化剂.然而,液相法工艺的苯与乙烯进料摩尔比仍然远高于理论化学计量比,其产品中含有一定比例的多乙基苯(主要是二乙苯),需采用烷基转移过程将多乙基苯与苯反应生成乙苯.进一步降低苯/烯比、提高单乙苯选择性是未来乙苯工艺开发的努力方向.研究表明,介孔分子筛及纳米片状分子筛在苯烷基化反应中具有优于常规分子筛的催化表现,即更高的乙烯转化率和乙苯选择性.其原因在于,扩散是影响苯烷基化反应性能的关键因素,扩散性能的改善使得产物从活性位解吸后更容易扩散出去,进而空出活性位并进一步催化新的底物.同时,单烷基化产物与新的烷基化试剂进一步发生烷基化的几率降低,提高了单烷基化产物的选择性.因而,采用扩散性能更好的催化剂催化苯烷基化反应前景看好,关键问题在于如何简单并廉价地获取该类材料.另外,虽然分子筛催化苯烷基化是一个环境友好的工艺过程,但是在分子筛催化剂制备过程中会产生环境污染.同时,失活催化剂的处理也是需要考虑的问题.开发分子筛的绿色合成技术,减轻甚至消除环境污染是一个值得努力的方向;开发失活催化剂的综合利用技术,如采用失活催化剂为原料用于分子筛的合成,可以作为环境保护的有效手段.     

乙苯工艺技术开发及工业应用进展（英文）

乙苯是重要的基本有机化工原料,主要用于生产苯乙烯,进而作为合成橡胶和塑料等高分子材料的单体.乙苯的生产主要采用苯和乙烯的烷基化工艺.传统的AlCl_3法由于存在设备腐蚀和环境污染等问题已逐步被环境友好的分子筛烷基化法取代.分子筛烷基化法分为气相法和液相法.气相烷基化催化剂为ZSM-5分子筛,例如Mobil-Badger气相烷基化工艺;液相烷基化催化剂有Y,Beta和MCM-22分子筛,例如Lummus/UOP的EBOne工艺和Mobil-Raythen的EBMax工艺.近年来,随着经济的发展,全球范围内乙苯需求量逐年增加,产能也逐渐扩大.尤其在中国大陆,目前乙苯产能居世界首位,其乙苯工艺技术的开发也最为活跃.经过20多年的发展,苯烷基化制乙苯工艺取得了长足发展.中国科学院大连化学物理研究所在成功合成ZSM-5/ZSM-11分子筛的基础上,与中国石化、中国石油联合开发了苯与干气气相烷基化制乙苯工艺;中国石化上海石油化工研究院则以ZSM-5分子筛为基础,开发了适应原料多样性的苯气相烷基化制乙苯催化剂和工艺技术,可以采用石油苯、焦化苯、纯乙烯、乙醇和稀乙烯为原料;石油化工科学研究院则开发了基于Beta分子筛的苯与乙烯液相烷基化催化剂及液相循环烷基化工艺.以上催化剂及工艺技术均已工业化应用.此外,实现催化烷基化与分离同时进行的催化蒸馏工艺以及乙烷脱氢再与苯烷基化的两段法制乙苯工艺的研究也取得了一定进展.在苯烷基化制乙苯工艺中,气相法操作温度高,苯与乙烯进料摩尔比高,因而能耗高,同时二甲苯含量高,产品纯度低.液相烷基化工艺则具有温度低和苯/烯比低的特点,其能耗控制及产品质量均优于气相法工艺.但是,液相反应中的扩散阻力大,孔道为10元环的ZSM-5分子筛失活迅速,因而选用了具有12元环孔道的Y,Beta和具有表面12元环碗状半超笼的MCM-22分子筛为催化剂.然而,液相法工艺的苯与乙烯进料摩尔比仍然远高于理论化学计量比,其产品中含有一定比例的多乙基苯(主要是二乙苯),需采用烷基转移过程将多乙基苯与苯反应生成乙苯.进一步降低苯/烯比、提高单乙苯选择性是未来乙苯工艺开发的努力方向.研究表明,介孔分子筛及纳米片状分子筛在苯烷基化反应中具有优于常规分子筛的催化表现,即更高的乙烯转化率和乙苯选择性.其原因在于,扩散是影响苯烷基化反应性能的关键因素,扩散性能的改善使得产物从活性位解吸后更容易扩散出去,进而空出活性位并进一步催化新的底物.同时,单烷基化产物与新的烷基化试剂进一步发生烷基化的几率降低,提高了单烷基化产物的选择性.因而,采用扩散性能更好的催化剂催化苯烷基化反应前景看好,关键问题在于如何简单并廉价地获取该类材料.另外,虽然分子筛催化苯烷基化是一个环境友好的工艺过程,但是在分子筛催化剂制备过程中会产生环境污染.同时,失活催化剂的处理也是需要考虑的问题.开发分子筛的绿色合成技术,减轻甚至消除环境污染是一个值得努力的方向;开发失活催化剂的综合利用技术,如采用失活催化剂为原料用于分子筛的合成,可以作为环境保护的有效手段.     

球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响（英文）

苯乙烯是重要的化工中间体,可以用来生产聚苯乙烯以及其他多聚物化学品.工业上苯乙烯主要通过苯和乙烯烷基化生成乙苯,再将乙苯脱氢制得.该方法存在能耗高、工艺流程复杂、生产成本高等问题.甲苯与甲醇在碱性分子筛上可以发生侧链烷基化反应直接生成苯乙烯,在各种碱性分子筛上中, Cs离子交换的X型分子筛催化剂(CsX)表现出较为突出的催化性能.尽管如此,低的甲苯转化率和苯乙烯选择性仍然是限制甲苯甲醇侧链烷基化工艺在工业上应用的主要因素.为了进一步提高甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化性能,向CsX催化剂中添加其他化合物或助剂的化学改性方法被广泛研究.本文采用一种物理方法—球磨法对CsX进行改性,并对比了13X分子筛在球磨前和球磨后担载Cs对甲醇甲苯侧链烷基化反应的影响.研究发现, CsX分子筛在经过球磨之后,其催化性能大幅提高.通过各种表征手段进一步阐释了球磨法在分子筛改性过程中的作用机理.CO_2-TPD结果表明, Cs X在球磨之后碱量增加而碱强度降低.XPS结果显示, CsX-mill上Cs元素主要以离子型的Cs离子形式存在,而CsX上的Cs元素主要以氧化物形式存在.Cs阳离子是路易斯酸中心,可以与甲苯的苯环发生作用,从而吸附稳定甲苯.离子型Cs比例的增加意味着增加了活性路易斯酸中心.~(27)Al和~(29)Si MAS NMR结果表明, CsX经过球磨之后, Si和Al的配位环境也产生了些许变化, Cs X-mill上有非骨架铝出现.综上,我们认为催化效果的显著差异归因于在球磨过程中分子筛上的Cs_2O与分子筛载体发生了强相互作用,进而改变了催化剂的酸碱性质并形成了Si-O-Cs和Al-O-Cs等新的碱性中心.这些新的碱性中心有别于传统的Cs X上的碱性中心,且可能对反应有促进作用.然而,长时间球磨会导致催化剂结构彻底坍塌和微孔消失,这也从侧面证明了微孔在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的重要性.球磨法的优势在于不必改变CsX催化剂的Cs含量就可以调节催化剂的酸碱性质,进而提高侧链烷基化反应的催化效果.     

具有介孔结构的ZSM-12分子筛的制备、表征及催化性能

采用碱脱硅法制备了具有介孔结构的ZSM-12分子筛,并运用X射线衍射、N2吸附-脱附、固体核磁共振和氨程序升温脱附等方法对碱处理前后的ZSM-12分子筛进行了表征,并考察了碱脱硅改性对分子筛的孔结构、酸性以及催化萘的烷基化反应性能的影响.结果表明,通过改变NaOH溶液的浓度可以在保持ZSM-12分子筛骨架结构的同时,有效地调变介孔的分布,随着碱处理浓度的提高,ZSM-12分子筛的介孔孔容增加,孔径分布范围变宽,产生的二次介孔改善了反应产物的扩散性能,有效地提高了对萘和甲醇烷基化反应的催化性能,萘转化率和2,6-二甲基萘选择性均得到提高.     

β沸石催化甲苯-丙烯烷基化反应

研究了不同硅铝比及磷、锡氧化物和水汽改性β沸石上甲苯与丙烯烷基化反应和产物IPT各异构体分布,发现具宽敞三维通道结构的β沸石的中强酸位是烷基化反应的活性中心,酸密度高的低硅铝比β沸石催化所得IPT混合液中邻位异构体少,引起烷基化反应降活的主要因素是甲苯的多烷基化物.通过水汽或氧化锡改性Hβ(26),在充分保留酸密度的同时,减弱酸强度和适度调低B/L酸位数比例,可以达到降低IPT混合液中o-IPT低于3.3%和抑制甲苯多烷化物,满足生产m-或p-甲酚所需原料IPT的质量要求.为将现在通用的甲苯-丙烯烷基化后接烷基化产物异构化的二步法生产工艺简化为一步法工艺提供了催化科学基础.     

中孔分子筛上择形烷基化反应的研究——Ⅰ.反应条件对甲苯甲醇择形烷基化反应的影响

早期的研究表明沸石催化剂能有效地促进烷基化反应,自中孔ZSM-5沸石分子筛问世以来,不少文献报导了用改性的ZSM-5分子筛做健化剂可使反应产物中对二甲苯选择性大大提高。而未改性的HZSM-5催化剂则一般不具有对位选择性。 SAPO-11分子筛是联合碳化物公司于1984年推出的一种新型的磷酸铝分子筛,它的催化性能和物化性质引起人们的普遍关注。     

USY分子筛催化FCC汽油的烷基化脱硫反应研究

以USY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃的烷基化反应,采用DL-2B-EE微库仑仪测定反应前后硫分布的变化,考察了USY分子筛的制备条件和烷基化反应温度对其催化性能的影响.实验结果表明,水蒸汽处理温度350℃、水蒸汽处理时间5h,反应温度120℃时,USY分子筛催化剂的比表面积为613m2/g,催化活性最佳,使得FCC汽油中<100℃馏分的硫含量减少至16.92mg/L.水蒸汽流速对USY分子筛催化烷基化反应影响不大.不同处理方法所得USY分子筛的吡啶吸附红外光谱结果表明,具有较多的酸中心的USY分子筛更有利于催化FCC汽油的烷基化脱硫反应.