稀土氧化物上SO2和NO的催化还原 Ⅱ.用CO作还原剂的脱硫及反应机理

采用连续流动固定床石英反应器,在反应气体为１％ＳＯ２和２％ＣＯ,流量为１８０ｍｌ／ｍｉｎ,以及催化剂用量为０．５ｇ的条件下,考察了经活化处理的稀土系列氧化物对ＣＯ还原ＳＯ２的催化活性,探讨了空速、温度和水蒸气等因素对反应的影响,所研究的样品依据对ＳＯ２的转化能力可分为三组：高活性的镧、镨、钕、钐、铕和钆氧化物;低活性的铈、狄和铒氧化物;无活性的铽和氧化物,在活性最高的钕和钐氧化物样品上,４５０℃时ＳＯ２的转化率〉９８％,反应过程中,活性相为稀土氧硫化物,反应遵从ＣＯＳ中间物机理。     

稀土氧化物上SO2和NO的催化还原Ⅰ.催化剂的活化特性和机理

以稀土系列氧化物作为CO还原SO2和NO的催化剂,考察了催化剂的活化过程以及催化剂体相结构的变化.发现稀土系列氧化物的活化与其水合性能密切相关,而活化之后活性相为相应的稀土氧硫化物.探讨了稀土系列氧化物的活化机理.     

稀土氧化物上SO2和NO的催化还原(Ⅲ)──用CO作还原剂的同步脱硫和脱氮

考察了稀土系列氧化物作为CO同步还原SO₂和NO催化剂的活性.结果表明,氧化钐和氧化钕表现了最高的活性,在475℃,SO₂和NO的转化率同时超过95%.实验发现稀土氧硫化物是活性相.通常脱硫活性高的样品同样具有高的脱氮活性,但CeO₂表现了不同的行为,其脱硫活性虽低,但脱氮活性却较高.文中还对同步反应的机理作了探讨,发现COS不仅是还原SO₂的中间物,同时也是还原NO的中间物.结合活性相和反应机理对不同稀土氧化物的活性差异作了讨论.     

稀土氧化御COS还原SO2脱硫反应有机理

设计了两级干法脱硫系统，在第一级脱硫器中用ＣＯ还原烟道气中的ＳＯ２，在第二级脱硫器中，让在第一级脱硫器中产生的副产物ＣＯＳ与未完全脱除的ＳＯ２进一步进行二级脱硫反应，考察了稀土氧化物对ＣＯＳ还原ＳＯ２脱硫反应的催化活性，发现氧化铈具有最高的脱硫活性，并且具有较大的反应物配比适用范围，对氧化铈催化ＣＯＳ还原ＳＯ２反应提出了ｒｅｄｏｘ还原－氧化机理。     

稀土氧化物上SO2和NO的催化还原 Ⅰ.催化剂的活化特性和机理

以稀土系列氧化物作为ＣＯ还原ＳＯ２和ＮＯ的催化剂,考察了催化剂的活化过程以及催化剂体相结构的变化,发现稀土系列的活化与其水合性能密切相关,而活化之后活性相为相应的稀土氧硫化物,探讨了稀土系列氧化物的活性机理。     

稀土氧化物上COS还原SO_2脱硫反应及机理

设计了两级干法脱硫系统，在第一级脱硫器中用ＣＯ还原烟道气中的ＳＯ２，在第二级脱硫器中，让在第一级脱硫器中产生的副产物ＣＯＳ与未完全脱除的ＳＯ２进一步进行二级脱硫反应。考察了稀土氧化物对ＣＯＳ还原ＳＯ２脱硫反应的催化活性，发现氧化铈具有最高的脱硫活性，并且具有较大的反应物配比适用范围。对氧化铈催化ＣＯＳ还原ＳＯ２反应提出了ｒｅｄｏｘ还原氧化机理。     

稀土混合物CeO2-La2O3上的SO2催化还原研究

在La2O3中加入变价稀土氧化物CeO2，组成一种稀土氧化物的混合物。通过浸渍方法，分别将CeO2,La2O3以及它们的混合物，负载于γ-Al2O3载体上，并把它们作为CO还原SO2的催化剂。实验研究了这些催化剂的活化过程以及温度和反应物浓度配比对活化过程的影响，用XRD对活化前后催化是行了表征，分析了相结构的变化。结果表明：CeO2和La2O3两种稀土氧化物的混合物，在CO还原SO2的催化反应中，活化温度比单组分的CeO2或La2O3氧化物下降了50～100℃，而且具有更高的活性。产生这种结果的原因，可能是La2O3进入CeO2的晶格中形成的固相复合物CeO2-La2O3，提高了CeO2-La2O3／γ-Al2O3催化剂的储氧能力，为CeO2的redox反应提供了有利条件；同时，redox反应产生的单质硫，促使La2O3能在较低温度下转化为活性相La2O3S，可以说是redox反应和COS中间物反应机理共同作用所致。     

CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂Ⅲ.催化剂的活性位和反应机理

 采用显微红外光谱、漫反射红外光谱、瞬变应答反应以及催化剂活性测试等实验手段,对SnO2-TiO2催化剂上SO2+CO,NO+CO和SO2+NO+CO (SRSN)反应的机理及活性位进行了综合研究. 结果表明, SO2+CO和NO+CO反应按典型的Redox机理进行,催化剂的表面晶格氧[O]和氧阴离子空穴[□]([O]-[□])是Redox反应的活性位. 对于SO2+CO反应,其[O]-[□]位于SnO2-TiO2催化剂中邻近Sn离子和邻近Ti离子的位置,邻近Ti离子的[O]-[□]的活性比邻近Sn离子的[O]-[□]的活性高. NO+CO反应主要在邻近Sn离子的[O]-[□]中心上进行. 对于SRSN反应,其中的SO2+CO反应的机理及催化剂的活性位与单纯的SO2+CO反应相同,而其中的NO＋CO反应按两种机理进行: 一种和单纯的NO＋CO反应相同,即按一般的Redox机理进行,其活性位为邻近Sn离子的[O]-[□]中心; 另一种按SO2促Redox反应机理进行,其活性位为表面活性硫物种[SO]*.     

烟气中还原SO2到单质硫的催化剂

文章综述了目前研究开发的适用于烟气脱硫过程中还原SO2为单质硫的各种催化剂，对其组成，结构，性能及催化机理作了描述，并对今后的研究和发展方向提出了若干建议。     

硫化NiW/Al2O3催化剂上H2同时催化还原SO2和NOⅡ. SO2和NO的同时还原

 对硫化NiW/Al2O3催化剂上H2同时还原SO2和NO反应进行了研究,探讨了温度、空速、H2配比以及Ni负载量对反应的影响. 结果表明,催化剂的活性随反应温度的升高而增加,550 ℃时, SO2和NO在15%Ni-10%W/Al2O3上的转化率达100%,单质硫的产率达90%以上; 增加空速对NO转化率和单质硫的选择性影响不大,但SO2转化率及单质硫产率明显下降; 提高n(H2)/n(SO2+NO)的比值可显著提高SO2转化率,但单质硫选择性明显下降,其比值为2.0时单质硫产率最大,随后随H2浓度的增加而迅速下降, NO转化率几乎不受H2配比的影响; 增加催化剂的Ni含量可明显提高各反应物的转化率及单质硫的选择性和产率; 预硫化过程对催化剂性能有很大影响,是获得高活性催化剂的必要条件. 催化剂稳定性测试及XRD结果表明,催化剂不会因为晶格硫的大量流失而失活. 最后,提出了H2同时还原SO2和NO反应的机理.     

催化还原SO2到元素硫反应研究进展

介绍了以Ｈ２、Ｃ、ＣＨ４、ＣＯ和ＮＨ３为还原剂催化还原ＳＯ２到元素硫反应的研究进展并对这些方法的特点及应用前景进行了讨论。     

CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂 I．催化剂的催化性能

采用共沉淀法制备了不同SnO2含量的SnO2-TiO2固溶体催化剂．发现该催化剂对以CO为还原剂同时还原SO2和NO生成S和N2的反应具有高活性和高稳定性．SnO2含量为50％(摩尔分数)的样品活性最高，在350℃，0．0525％s0，，0．052％NO，0.208％CO和空速3000h^-1的条件下，NO转化率接近100％，SO2转化率为88％，S和N2的选择性都接近100％，反应过程中没有剧毒气体COS生成．对于SO2 CO反应，该样品也显示了极高的活性，在350℃，0.105％SO2，0.208％CO和空速3000h^-1的条件下，SO，转化率达98％，S的选择性近100％．但该催化剂对NO CO反应的催化活性不高，在350℃，0.1025％ NO，0.208％C0，空速3000h^-1的条件下，NO的转化率仅为50％．上述结果表明，SO2对NO CO反应具有促进作用．单独的SnO2或TiO2对SO2 CO，N0 CO或SO2 NO CO反应的催化活性都很低，但SnO2和Ti02形成SnO2-TiO2固溶体后催化活性显著增大，说明SnO2和TiO2之间产生了协同效应．     

NO在Sm2—xSrxNiO4上的催化还原

在具有Ｋ２ＮｉＦ４型结构的Ｓｍ２－ｘＳｒｘＮｉＯ４（ｘ＝０．４，０．５，０．６，０．８，１．０，１．２，１．４，１．５）化合物上进行了ＣＯ催化还原ＮＯ的研究。结果表明，低温、低Ｓｒ＾２＋取借代量与高温、高Ｓｒ＾２＋取代量的反应途径不同，这可从化合物的结构、化合物中金属－氧键的标准生成焓的总和、ＮＯ还原的表现活化能及化合物上Ｏ２的脱附行为等得到解释。     

含氧气氛下预硫化钙钛矿LaCoO3上的CO还原SO2反应

 对钙钛矿LaCoO3在含氧气氛下的预硫化过程进行了研究．结果表明，在一定含氧气氛下硫化后的LaCoO3催化剂，用于含氧气氛下CO还原SO2反应具有很高的活性．XRD物相分析结果表明，硫化后的LaCoO3仍保持钙钛矿物相结构，但同时出现新的硫化物La2O2S和氧化物Co3O4物相．通过对硫化前后的催化剂进行O2－TPD和SO2－TPD分析，认为CO还原SO2反应机理可能是在一定的温度下，在钙钛矿LaCoO3上发生CO氧化燃烧反应，在硫化物La2O2S上发生CO还原SO2反应，两者相互促进．     

CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂Ⅰ.催化剂的催化性能

 采用共沉淀法制备了不同SnO2含量的SnO2-TiO2固溶体催化剂. 发现该催化剂对以CO为还原剂同时还原SO2和NO生成S和N2的反应具有高活性和高稳定性. SnO2含量为50%(摩尔分数)的样品活性最高,在350 ℃, 0.0525% SO2, 0.052% NO, 0.208% CO和空速3000 h-1的条件下,NO转化率接近100%, SO2转化率为88%, S和N2的选择性都接近100%,反应过程中没有剧毒气体COS生成. 对于SO2+CO反应,该样品也显示了极高的活性,在350 ℃, 0.105% SO2, 0.208% CO和空速3000 h-1的条件下,SO2转化率达98%, S的选择性近100%. 但该催化剂对NO+CO反应的催化活性不高,在350 ℃, 0.1025% NO, 0.208% CO,空速3000 h-1的条件下, NO的转化率仅为50%. 上述结果表明, SO2对NO+CO反应具有促进作用. 单独的SnO2或TiO2对SO2+CO, NO+CO或SO2+NO+CO反应的催化活性都很低,但SnO2和TiO2形成SnO2-TiO2固溶体后催化活性显著增大,说明SnO2和TiO2之间产生了协同效应.     

CeO2-La2O3／γ-A12O3催化还原SO2反应机理的研究

采用浸渍法制备了负载型CeO2／γ-A12O3，La2O3／γ-A12O3和CeO2-La2O3／γ-A12O3催化剂，并用XRD和XPS对催化剂进行了表征，在n(SO2)／n(CO)=1／3，载流气体为N2，气体流量为1L／min，催化剂用量为15g的条件下，考察了催化剂催化CO还原SO2反应的性能，研究了催化剂的活化过程、催化活性和反应物配比对活性的影响．结果表明，CeO2-La2O3／γ-A12O3在催化还原SO2反应中的活化温度比单组分催化剂CeO2/γ-A12O3，或La2O3/γ-A12O3，下降了50～100℃，而且具有更高的活性。这可以解释为由CeO2的redox反应与La2O3的COS中间物反应之间的协同作用所致。还对SO2还原反应机理进行了探讨，发现CeO2的redox反应所生成的单质硫是整个过程中COS中间物反应的重要来源。在此基础上，对CeO2-La2O3/γ-A12O3催化CO还原SO2反应提出了redox-COS叠加反应机理。     

锰锆复合氧化物CO催化还原NO性能研究

采用柠檬酸络合法制备了锰锆复合氧化物催化剂,用XRD、H_2-TPR、XPS和SEM等技术进行了表征,研究了其CO催化还原NO性能。结果表明,MnO_x主要以Mn_3O_4物相存在,Zr占比的增加会促进Mn_3O_4物相的分散,引起Mn_3O_4平均晶粒粒径减小;Mn主要有Mn~(2+)、Mn~(3+)、Mn~(4+)离子价态形式,添加Cu和Ce后,(Mn~(3+)+Mn~(4+))含量和表面吸附氧(OA)含量增加,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移,有利于催化活性的提升。Mn-Zr-O复合氧化物的CO催化还原NO活性较低,加入Cu后的Mn-Cu-Zr-O复合氧化物其CO催化还原NO的活性得到改善,而添加Ce后所制备的Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物的催化活性进一步提高;在350℃下、反应空速为18000 h~(-1)时,Mn-Cu-Ce-Zr-O复合氧化物表现出较好的CO催化还原NO活性,CO转化率达到了89.17%,NO转化率达到了91.70%。     

铁掺杂铈基复合氧化物CO催化还原NO的性能研究

采用浸渍法、水热法和微波加热法制备铁掺杂的铈基复合氧化物催化剂,研究温度、铈铁摩尔比、制备方法对铈基复合氧化物的催化还原性能的影响,并且使用BET, NO-TPD, H₂-TPR, XRD, Raman等对催化剂进行表征分析。结果表明：随着温度的升高,NO转化率是一个先不断增加后趋于稳定的过程;无论是浸渍法、水热法还是微波加热法,最佳铈铁摩尔比均为10∶2; 3种制备方法的催化活性顺序：微波加热法>水热法>浸渍法。微波加热法制备的铈基复合氧化物催化剂在500℃的脱硝率为76%,脱硝率在700℃达到99%。通过XRD和Raman表征说明Fe³⁺取代Ce⁹⁴⁺进入到CeO₂晶格中,改变CeO₂的萤石结构,增加氧空位,造成晶格畸变。     

钙钛矿结构在CO还原SO2催化脱硫中的作用

通过对钴和镧的单一氧化物、混合氧化物及具有钙钛矿结构的复合氧化物（ＬａＣｏＯ３等）上ＣＯ还原ＳＯ２脱硫反应的活性以及钴镧氧化物在反应条件下活化过程的考察，指出钙钛矿结构促进了活性晶相ＬａＯ２Ｓ和ＣｏＳ２的生成，增强了钴和镧在活化硫化及脱硫反应中的协同效应。     

稀土-铁催化剂催化还原烟气中SO2制硫磺

以煤气为还原气,以Fe为主活性金属,稀土为助剂催化还原冶炼烟气中SO2制取硫磺,研究了不同稀土、不同稀土含量及不同催化剂制备方式对稀土-过渡金属催化剂催化还原SO2制硫磺活性的影响,并考察了其反应机制.结果表明:不同稀土对Fe/Al2O3催化剂有不同的改性作用,Sm和Dy的加人大大提高了催化剂的活性,在360 ℃时,smFe/Al2O3的硫产率增大到86.62%,比同温度下Fe/Al2O3的提高了40.5%;在400℃时,DyFe/Al2O3的硫产率增大到91.62%.比同温度下Fe/Al2O3的提高了26.4%;REFe/Al2O3催化剂的活性与稀土含量有一定的关系,对SmFe/Al2O3催化剂,稀土Sm的最佳含量为1.0%;不同方式制备的稀土催化剂活性不同,对硫产率来说其大小顺序为:钐铁溶液混浸>先浸钐后浸铁>先浸铁后浸钐;煤气还原SO2的反应机制为中间产物机制.