Eine ferromagnetische Phase im System Nickel-Mangan-Antimon

Zusammenfassung Eine Anzahl von Legierungen eines bestimmten Bereiches des Systems Ni–Mn–Sb wurde röntgenographisch untersucht, Sättigungsmagnetisierungen undCurie-Temperaturen gemessen.Dabei wird ein kontinuierlicher Übergang von einem Flußspatgitter bei der Zusammensetzung NiMnSb zu einem aufgefüllten metallischen Gitter bei der Zusammensetzung Ni₂MnSb festgestellt. Letzteres ist wahrscheinlich vomHeusler-Typ, die Lage der Ni-und Mn-Atome konnte jedoch röntgenographisch nicht unterschieden werden. Der Höchstwert der Magnetisierung im Flußspatgitter ist ungefähr um die Hälfte größer als der von reinem Nickelmetall und wird bei der Aufnahme von Nickel kleiner. DieCurie-Temperatur beträgt 450°C für NiMnSb und nimmt ab auf den Wert 140°C für Ni₂MnSb. Bei noch höherem Nickelgehalt nehmen Magnetisierung undCurie-Temperatur weiter ab. Im Gegensatz zu denHeusler-Legierungen sind die vorliegenden Legierungen bei Zimmertemperatur praktisch schon gesättigt und zeigen geringe Remanenz und Koerzitivkraft.Der Homogenitätsbereich der Phase wird abgegrenzt; die magnetischen Verhältnisse in den Zweiphasengebieten, die den Übergang zu den binären Grenzphasen NiSb, MnSb und NiMn-Mischkristall darstellen, werden untersucht.Die magnetischen Momente pro Atom werden berechnet und daraus Annahmen über den Ionisierungszustand der metallischen Momentträger abgeleitet. Aus der Abnahme der Magnetisierung beim Übergang von Flußspatgitter zum aufgefüllten metallischen Typ ergibt sich ein Beweis für die Zunahme der metallischen Bindung. Es wird diskutiert, ob Mangan allein als Träger des ferromagnetischen Moments angesehen werden muß, oder ob dieses auch aus einem Elektronenaustausch zwischen Nickel und Mangan resultieren könnte.Mit 10 Abbildungen.     

Eine neue Mikro- und Ultramikro-Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen mit Hilfe eines W?rmeleitf?higkeitsdetektors

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Sauerstoffs wird die organische Probe in Helium-Atmosphäre gecrackt; die sauerstoffhaltigen Crackprodukte werden über Kohle zu Kohlenmonoxid konvertiert. Um das Kohlenmonoxid von den übrigen Crackprodukten, wie H₂, N₂ und CH₄ abzutrennen, wird es zu Kohlendioxid oxydiert und danach an einem Molekularsieb bei 20° C durch Adsorption zurückgehalten; H₂, N₂ und CH₄ werden aus der Apparatur gespült. Sobald in der Probeleitung reines Spülgas auftritt, wird das adsorbierte Kohlendioxid durch Erhitzen desorbiert und im Detektor gemessen.

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Summary For the determination of oxygen the organic sample is cracked in helium atmosphere. Cracking products, containing oxygen, are converted to carbon monoxide by coal. For separation from the remaining cracking products (H₂, N₂, CH₄) carbon monoxide is oxidized and then adsorbed on molecular sieve 5A at 20°C; H₂, N₂ and CH₄ are flushed out. As soon as pure carrier gas flows through the sample pipe, carbon dioxide is desorbed by heating the molecular sieve and flushed to the detector.

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Es ist uns eine angenehme Pflicht, der Shell Austria AG., Wien, insbesondere Herrn Direktor Dipl.-Ing. R. Wallner, für die Gewährung eines Forschungsstipendiums an den einen von uns (E. W.) ergebenst zu danken.     

Die F?llung von Uran mit Kakodyls?ure

Zusammenfassung Es wird die Fällung von Uranylionen mit Kakodylsäure beschrieben. Uran wird im p_H-Bereich 4–7 quantitativ abgeschieden. Die Bestimmung kann durch Verglühen des Mederschlages zu U₃O₈ oder durch Trocknen des Nieder Schlages bei 200° C zu Ende geführt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in beiden Fällen befriedigend, jedoch ist die Methode der Trocknung etwas genauer und durch die Verwendung von Glasfrittenfiltern der Verglühmethode auch hinsichtlich der Einfachheit des Auswaschens überlegen. Der Einfluß einiger Anionen auf die Fällung wird untersucht, die Beseitigung auftretender Fehler wird angegeben.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur zur Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben, bei der die Lichtbogenextraktion in Verbindung mit einem Massenspektrometer Anwendung findet. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 ppm O₂ und 3 ppm N₂. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt 8–9 min.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Eine automatische mikroanalytische Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine verbesserte Verbrennungsapparatur für die Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes im mikrochemischen Laboratorium beschrieben. Die Handhabung der neuen Anordnung ist weitestmöglich automatisiert; alle Heizstellen werden elektrisch betrieben. Als Rohrfüllung werden ein Platinkontakt, Kupferoxyd, Silberwolle und Bleidioxyd verwendet. Der bewegliche Brenner wird durch einen Synchronmotor betrieben. Die Heizung des Bleidioxyds wird durch einen Eisen-Wasserstoff-Widerstand und besonders gute Isolation konstant gehalten. Für die Absorptionsgefäße findet das Modell vonAbrahamczik Verwendung.Mit der beschriebenen Anordnung ist der Analytiker, wenn er über eine zweite Apparatur verfügt, imstande, zwei Analysen zur gleichen Zeit durchzuführen.Der Initiator dieser Arbeit, Dr.Kurt Horeischy, von 1941 bis 1945 Leiter des Mikrolaboratoriums des I. Chemischen Laboratoriums der Universität Wien, ist am 5. April 1945 als Angehöriger der österreichischen Widerstandsbewegung bei dem Versuche, wissenschaftliche Geräte vor der Zerstörung zu bewahren, gefallen. Von ihm stammen der Plan der Arbeit, alle nötigen theoretischen Überlegungen und Berechnungen, die meisten apparativen Einzelheiten der Methode sowie zahlreiche Vorversuche. Die experimentelle Erprobung der Methode, sowie die endgültige Gestalt der Anordnung sindI. Dreher zu verdanken. Dr.O. Hoffmann-Ostenhof hat bei der Disposition und Durchführung der Abschlußarbeiten sowie bei der Abfassung der vorliegenden Mitteilung wesentliche Hilfe geleistet. — Weitere Mitteilungen über die von Dr.Kurt Horeischy durchgeführten oder angeregten Arbeiten werden folgen (vgl. die nächste Arbeit).L. Ebert. Mit 8 Abbildungen.     

F?llung und Bestimmung von Strontium als sekund?res Phosphat

Zusammenfassung Aus einer Lösung von Strontiumchlorid und primärem Kaliumphosphat kann bei Siedetemperatur mit Kalilauge gut kristallisiertes, sekundäres Strontiumphosphat niedergeschlagen werden. Die Fällung ist bei etwa P_H ⁶ quantitativ. Der Bodenkörper wird entweder nach dem Trocknen als SrHPO₄ oder nach dem Glühen als Sr₂P₂O₇ gewogen. Gegenüber der üblichen Bestimmung als Sulfat hat die Methode verschiedene Vorzüge. Es kann bereits nach 1 Std filtriert werden, während bei der Sulfatfällung über Nacht gewartet werden soll. Ferner ist der Niederschlag gut kristallisiert und filtriert daher ausgezeichnet, im Gegensatz zu SrSO₄, welches oft sehr langsam filtriert und gelegentlich auch durchs Filter läuft. Überdies muß bei der Bestimmung als Phosphat kein Alkohol zugesetzt werden. Wesentliche Nachteile der Phosphatmethode sind, daß alle anderen Ionen, die schwer lösliche Phosphate bilden, abgetrennt werden müssen und daß auch Alkali-Ionen höherer Konzentration stören.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur Bestimmung des Calciums als Molybdat

Zusammenfassung Die Menge und die Zusammensetzung des aus der Lösung gefällten Caleiummolybdats sind von der Hydroxyl-Ionen-Konzentration abhängig. Die vollständigste Ausfällung und eine theoretische Zusammensetzung des Niederschlages erzielt man beim Fällen,in etwa neutraler Lösung und Ausglühen des Niederschlages bei etwa 1000°. Um, Schwankungen der Hydroxyl-Ionen-Konzentration vorzubeugen, empfiehlt es sich, der zu fällenden Lösung Ammoniumchlorid hinzuzufügen. Aber auch unter solchen Umständen wird infolge der, verhältnismäßig großen Löslichkeit des Calciummolybdats der Sollwert nicht erreicht; durch Hinzufügen von Alkohol werden richtige Ergebnisse erzielt.Der bei 1400° C getrocknete CaMoO₄-Niederschlag enthält noch etwa 3% H₂O und 0,90%, flüchtiges Molydäntrioxyd, die bei höherer Temperatur nur allmählich entweichen.Zur Trennung des Calciums vom Magnesium nach dieser Methode ist ein nochmaliges Umfällen notwendig, da ein Teil des Magnesiums mitgefällt wird. Bei einem Verhältnis von CaO:MgO wie, 1: 50 und höher erfolgt die Ca-Ausfällung nur sehr unvollständig.Die gravimetrische Bestimmung des Caleiumß nach der Molybdatmethode bietet keinen Vorteil gegenüber der Oxalatmethode, sondern eher mehrere Nachteile.     

Die titrimetrisehe Bestimmung der Phosphors?ure auf der Grundlage der Methode von N. v. Lorenz unter Anwendung der Tauchfiltration

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Aufarbeitungsverfahren für die bei der nach dem titrimetrischen Verfahren der Phosphorsäurebestimmung anfallenden Molybdänrückstände beschrieben. Es wird vorgeschlagen, die Molybdänsäure in schwach saurer Lösung auszufällen und dann nach mäßigem Waschen direkt für die Herstellung von Molybdänreagens zu verwenden. Damit bei der Phosphorsäurebestimmung gute Resultate erhalten werden, ist der im Molybdänsäureniederschlag enthaltene Ammoniakgehalt zu berücksichtigen. Einige Zahlen über die Ausbeute zeigen, daß bei diesem Aufarbeitungsverfahren sehr wenig Molybdänsäure verloren geht.     

Untersuchungen in System Tantal-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung Der Dreistoff Ta–W–C wird mittels druckgesinterter und lichtbogengeschmolzener Leigierungen röntgenographisch untersucht und eine Phasenfeldaufteilung bei 1700°C vorgenommen. Die lückenlose Mischbarkeit von Ta und W konnte bestätigt werden. Die Mischreihe der isotypen Me₂C-Phasen wird durch ein Gleichgewicht Monocarbid-Metallmischkristall unterbrochen. TaC (a=4,456 Å) vermag bei der Gleichgewichtstemp. rd. 30 Mol% WC_1–x zu lösen (a=4,394 Å). In Ta₂C wird ein nur geringer Austausch beobachtet, während sich der homogene Bereich von W₂C bis rd. 23 Mol% Ta₂C erstreckt. Im WC konnte keine Löslichkeit festgestellt werden.Aus den Phasengleichgewichten werden die Zersetzungsenergien der Phasen Ta₂C und W₂C errechnet. Die auf Grund thermodynamischer Daten errechnete Phasenfeldaufteilung im System Ta–W–C stimmt mit den experimentell gefundenen gut überein. Die in den bisher untersuchten Carbidmehrstoffen auftretenden Gleichgewichte werden diskutiert.Mit 8 Abbildungen     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

II. Die Wirkung einzelner Oxyde und ihrer Gemische

Zusammenfassung Wir sehen also, dass manche Oxyde imstande sind das Kohlenoxyd im CO-Luft-Gemisch zu Kohlensäure zu oxydieren. Auch haben sie alle die Neigung, die sich bildende Kohlensäure teilweise festzuhalten. Mit durch Kohlensäure gesättigtem Silberoxyd und mit auf eine bestimmte Weise hergestelltem Mangansuperoxyd kann bei Zimmertemperatur das Kohlenoxyd aus dem rasch übergeleiteten CO-Luft-Gemisch vollständig oxydiert und als Kohlensäure bestimmt werden. Diese rasche und quantitative Oxydation des Kohlenoxyds ist Hauptsache. Es ist klar, dass sie es ermöglicht, auch ganz kleine Kohlenoxydgehalte zu bestimmen. Man braucht dann nur etwas mehr von dem CO-Luft-Gemisch über den Katalysator zu leiten. Man kann auch mit Kupferoxyd-Quarz arbeiten, denn eine Erhitzung des Reaktionsrohres auf 150° C ist ganz leicht zu machen, oder man kann mit Mangansuperoxyd oder mit Silberoxyd bei Zimmertemperatur arbeiten. Welche Methode man wählen wird, ist auch abhängig von der Weise, in der man die Kohlensäure bestimmen will. Die vollständige Oxydation des Kohlenoxyds bei Zimmertemperatur und Absorption der Kohlensäure macht es sehr gut möglich, den Kohlenoxydgehalt der Luft erstens interferometrisch zu bestimmen. Etwas mehr Zeit fordert zweitens die gewichtsanalytische Bestimmung der gebildeten Kohlensäure. Sie kann auch drittens titriert werden, wenn man die Titerlauge vor Einwirkung der Luftkohlensäure schützt. Diese Titration kann ferner viertens ausgearbeitet werden zu einer fortlaufenden Kohlenoxydbestimmung. Interessant ist auch fünftens die Ausnutzung der Wärmeentwicklung der Kohlenoxydoxydation. In demApparat der Dräger A. G.² bestimmt man die Temperatursteigerung, die durch die Kohlenoxydoxydation in der Hopcalite-Masse auftritt.     

Über die Reduktion der Titanchloride

Es wird über den Verlauf der Reduktion eines Ti(IV)-chlorid-Wasserstoff-Gemisches in der elektrischen Entladung in Gegenwart einer Na-Elektrode berichtet. Titanmetall entsteht in feinverteilter Form. An der Reduktion ist im verwendeten Entladegefäß Natrium wegen der Rückreaktion von HCl stärker beteiligt als der Wasserstoff.Die Teilung des Vorganges in zwei Stufen durch Herstellung von Ti(II)-chlorid mit Wasserstoff in der elektrischen Entladung und nachträgliche Umsetzung mit Natrium bei 300°C führt zu feinem, aber gut kristallisiertem Titanmetall.Aus Ti(II)-chlorid-haltigen NaCl–KCl-Schmelzen läßt sich bei rd. 800°C Titan kompakt abscheiden.Die Löslichkeit von Ti(II)-chlorid in verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln wird geprüft und die Leitfähigkeit gemessen. In gleicher Weise werden auch Ti(IV)-chlorid und Dicyclopentadienyltitanchlorid untersucht.

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Mit 4 Abbildungen     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine automatisierte Apparatur zur schnellen, massenspektrometrischen Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 pp10⁶ O₂ und 3 pp10⁶ N₂. Der Zeitbedarf für eine Analyse beträgt 85 s.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Die Bestimmung von Barium als Sulfat

Zusammenfassung Im ersten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, daß die übliche Bestimmungsmethode von Ba als BaSO₄ oft Verluste durch unvollständige Fällung des BaSO₄ gibt. Um diese Verluste zu vermeiden, soll man das gefällte BaSO₄ nicht sofort nach dem Digerieren filtrieren, sondern es — in Abhängigkeit von der HCl- und H₂SO₄-Konzentration — kürzer oder länger kalt stehen lassen. Oder man setzt nach der Fällung Alkohol zu und kann dann schnell filtrieren.Im zweiten Teil wird eine Untersuchung über die Mitfällung von Eisen beschrieben. Die Fällung aus heißer verdünnter Lösung gibt einen Niederschlag, der viel mehr Eisen (0,6%) enthält als die Niederschläge, welche bei schneller Fällung aus kalter konzentrierter Lösung (0,2%) oder bei langsamer Bildung des Sulfations aus K₂S₂O₈ (0,2%) entstehen. Die schnelle Fällung gibt jedoch schwer filtrierbare Niederschläge. Das Alter der BaCl₂-Lösung vor der Fällung hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Mitfällung.Das nichtgefällte Ba und das mitgefällte Fe werden spektrographisch bestimmt. Es wird dabei auf einige Probleme bei der Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate hingewiesen.Der Autor dankt Prof. Dr. W. van Tongeren für sein Interesse an dieser Arbeit und J. E. Ordelmann und Yvonne C. de Wijs für die gewissenhafte Ausführung der Versuche.     

Eine neue Methode zur Ermittlung der Zusammensetzung schwacher Komplexe

Zusammenfassung Die Zusammensetzung schwacher Komplexe der Form AB _n — wobei n auch ein Bruch sein kann — läßt sich mit den heute üblichen Methoden nur ungenau oder sogar überhaupt nicht ermitteln. Es wird eine neue Methode beschrieben, bei der zu einer konstanten Menge der Komponente A steigende Mengen der Komponente B hinzugesetzt werden und eine, der Menge des gebildeten Komplexes AB _n proportionale Größe beobachtet wird. Aus den Meßwerten werden bestimmte Funktionen gebildet, die in einem passend gewählten Koordinatensystem nur dann als gerade Linien erscheinen, wenn ein Parameter identisch mit dem Werte n ist.Es werden Beispiele für die Ermittlung der Zusammensetzungsverhältnisse 11, 12 und 13 gebracht.Die Methode ist nicht nur bei schwachen Komplexen, sondern auch bei stärker dissoziierten Verbindungen anwendbar. Auch die Koeffizienten einer Redoxgleichung lassen sich in speziellen Fällen auf diese Weise ermitteln.Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danke ich bestens.