草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系的研究

为判断文献中所载(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)(见前)五种钴铬合盐是否存在,我们用“湿固相法”在40°和50℃研究了[Co(NH_3)_5C_2O_4]C_2O_4—H_2C_2O_4—H_2O体系。结果证明,在这一温度范围内只形成(Ⅰ)盐:[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4,其余四种均不存在。我们将进一步研究上述体系在较高和较低温度下的情形以便作出较为广泛的结论。     

正庚烷-正辛烷、正辛烷-异辛烷体系蒸汽压测定

纯液体和混合液体蒸汽压数据是重要的物理化学参数.文献中对正庚烷-正辛烷、正辛烷-异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)两混合体系的蒸汽压已有报导,但在55℃以下的数据十分缺乏.本文在20.0℃、39.6℃、55.0℃温度下系统地测定了这两个体系的蒸汽压.本文首先设计一套测定溶剂蒸汽压装置,详见图1.图中虚线包围部分固定在一不锈钢支架上.此支架和装置可一起从恒温水槽中取出.在恒温槽中,汞柱与地面垂直.实验过程中,恒温槽的温度波动不超过±0.03℃,温度测量误差不大于0.05℃.正庚烷、正辛烷、异     

在液相中催化氧化二苯甲醇的初步研究

将二苯甲醇氧化成二苯酮J.Otto和深田刚毅都作了报导。在液相中我们用叔丁基过氧化氢(或30％过氧化氢)作氧化剂,用乙酰丙酮钼(Ⅵ)作均相催化剂,在35℃反应温度下将二苯甲醇氧化成二苯酮,尚未见报导。此反应可获得很好的产率,其反应如下:     

一种乌青铜结构光催化剂:铁电-顺电相变与光催化性质（英文）

近年来,铁电材料作为一种潜在的高活性光催化剂材料越来越多地受到研究者关注.由于晶体结构的对称性破缺导致铁电晶体中出现自发极化,在这种极化内建电场的影响下,光生电子-空穴将发生空间分离,从而有效抑制载流子复合,进一步提高光催化体系的总量子效率.文献报道了很多性能优异的铁电光伏器件,在这样的思路下,越来越多的材料被直接作为光催化材料来研究,但有关顺电-铁电差异的报道很少,铁电性与光催化性能关联的直接证据尚有欠缺.研究表明,Sr_xBa_(1-x)Nb_2O_6(SBN)材料的居里温度(TC)对组分调变有很强的依赖性,当Sr~(2+)含量发生改变时(x=0.32-0.82),其居里温度可在10-270℃范围内变化.因此,合成一个居里温度接近室温的SBN材料,研究其在顺/铁电相下自发极化行为、光生电荷分离行为、光催化行为及结构演变,就可能得到一个关于铁电性与光催化性能关系的直接证据,并有助于理解二者的关联性.本文以较低温度(65°C)下发生铁-顺电相变的Sr_(0.7)Ba_(0.3)Nb_2O_6(SBN-70)材料为模型体系,使用X射线衍射、紫外可见光谱及不同温度下的铁电及介电测试、光电测试、光催化产氢和荧光激发谱等表征技术,研究了SBN-70光电/光催化性能差异与相结构的相关性.首先使用高温固相合成法制备了纯相的四方钨青铜型SBN-70材料,根据紫外可见漫反射光谱表征结果,推测SBN-70材料在热力学上可发生光催化水分解反应.对SBN-70进行的铁电及介电测试表明SBN-70属于典型的弛豫型铁电材料:介电峰温度宽化显著,且介电峰位置随不同测试频率发生变化.在f=1kHz测试下,其名义居里温度约为65℃.使用高温下两步烧结法制备了致密的Ag/SBN-70/Ag陶瓷样品.受到高强度电场(E=30kV/cm)极化的Ag/SBN-70/Ag样品在紫外光照射下出现了显著光伏效应,铁电回线测试表明极化后的SBN-70材料中存在强度约为0.8kV/cm由剩余极化导致的内建电场,当经过极化的SBN-70经过80℃退火后,光伏效应消失.结果表明,SBN-70极化后在内建极化场的作用下,在低温铁电相表现了显著的光生电荷分离能力,在进入高温顺电相后,这种分离能力随着自发极化的消失而消失.同时我们发现担载Pt的SBN-70粉末样品作为光催化剂在不同温度下存在很大的光催化产氢活性差异:反应在15℃时,产氢量为4.5μmol,随着反应温度升高,其产氢量升高,在60℃时为5.3μmol,继续升高温度至80℃时,发生了反常的活性变化,即产氢活性完全消失.这种反常的活性-温度关系可能与SBN-70的铁-顺电相变有关:进入高温顺电相(80℃)后,晶体结构回到4/mmm点群,铁电畴结构不再存在,从而丧失了作为电荷分离驱动力的自发极化.不同温度下荧光激发谱结果也暗示了SBN-70在高于65℃附近极化结构的消失.本文结果表明,铁电相中存在的铁电极化结构确实有利于光生电荷分离,进而提高了光催化反应活性.     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系Ⅲ.70°较低浓度溶液的研究

前文曾述及在70°时,与自由草酸浓度较低之溶液成平衡的固相,似非具固定组成的化合物,而是组成随浓度变化的混晶.为确证这一点,故用前两篇中所用的方法先后进行了下述二系列的实验.其一仍从[Co(NH_3)_5H_2O]_2(C_2O_4)_3·4H_2O出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-2.3M范围内研究本体系.另一系列则从[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-4.0M范围内研究同一体系.由于最初是在自由草酸浓度约为2M附近观察到似乎有混晶存在,所以我们在第一系列实验中所用     

AgCl-CS(NH~2)~2-H~2O体系的研究

研究AgCl-CS(NH_2)_2-H_2O三元体系,对于用硫脲溶解、分离角银矿(AgCl)中的金、银显然是有意义的.但有关该三元体系的文献很少.等结合折光指数认为在AgCl-CS(NH_2)_2-KCl-H_2O系统中只生成配合物Ag[CS(NH_2)]_2Cl.我们的研究工作也证明可生成Ag[Cs(NH_2)_2]_2Cl.我们研究了AgCl-CS(NH_2)_2-H_2O三元体系在20℃及30℃时的溶度和折光指数.由于两个温度的溶度图图形基本相仿,故本文只报道30℃的工作.     

新型γ-聚谷氨酸吸水树脂的合成

以γ-聚谷氨酸(γ-PGA)为原料,乙二醇缩水甘油醚为交联剂,采用溶液聚合法合成了新型γ-PGA吸水树脂(1),其结构经IR表征.研究了反应体系的pH,反应温度和反应时间对1吸水率和透光率的影响.结果表明,在反应体系pH 4.3,于70℃反应36 h的最佳反应条件下合成1,吸水率220 g·g-1,透光率99.6％,分解温度334.9℃.     

N,N,N′,N′-四炔丙基-4,4′-二氨基-二苯甲烷与4,4′-联苯二苄叠氮固化动力学研究

分别利用FTIR和DSC技术对由N,N,N,′N′-四炔丙基-4,4′-二氨基-二苯甲烷(TPDDM)与4,4′-联苯二苄叠氮(BAMBP)形成的一种新型三唑树脂的固化反应及其动力学进行了研究.TPDDM与BAMBP通过1,3-偶极环加成反应形成三唑五元环结构的聚合物,固化起始温度约为70℃,体系在较低温度下即可固化.反应体系的固化反应是一级反应,采用DSC法与FTIR法分别获得了表观聚合反应动力学参数,其结果具有一定的可比性.     

温度对聚酰胺-胺树形分子模板法制备CdS量子点的影响

为了研究温度对聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子的模板法制备硫化镉(CdS)量子点的影响, 以4.5代(G4.5, 64个甲酯端基)PAMAM树形分子为模板, 在－10～30 ℃的温度范围内制备了分散良好的CdS量子点. 用透射电子显微镜(TEM)表征了CdS量子点的形貌、尺寸; 用紫外-可见光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)表征了CdS量子点的光学性能. 发现在相同条件下, 制备温度从－10 ℃升高到30 ℃, CdS量子点粒径从1.8 nm增大到3.4 nm, 其中在10 ℃时制备的量子点的尺寸分布最窄; CdS量子点的吸收和发射光谱均随温度增大而红移, 其中10 ℃时制备的量子点的室温光致发光效率最高. 这表明制备温度决定了树形分子的配位基团与Cd^2＋的分离速度, 并影响了CdS量子点的成核和生长过程, 从而最终决定了CdS量子点的尺寸及尺寸分布、光致发光颜色和发光效率.     

Rb2SO4-n-prOH-H2O三元体系10℃,30℃及50℃的等温平衡溶解度

采用半微量相平衡装置,测定了Rb2SO4-n-prOH-H2O三元体系10℃,30℃和50℃的等温平衡溶解度.这三个温度下体系的平衡固相皆为无水Rb2SO4.在30℃和50℃时体系在共饱和点处出现三相:醇相,水相和固相,而体系在10℃时溶液相不分层.确定了体系的分层温度,同时给出了体系10℃的溶解度关系式.     

介绍一种简便的分子蒸馏器

在有机化学实验中,往往遇到对于分子量较高、高粘度化合物的浓缩、分离和纯化的问题。有些化合物,如有机过氧化物等,较不稳定,容易分解甚至爆炸,一般真空蒸馏尤显得不足了。在较高的真空度下,如在10~(-4)至10~(-6)毫米汞柱真空下的分子蒸馏技术,文献中有所报导。但是,这些装置仅对于5克以下的样品蒸馏比较合适。本文报导一种蒸馏有机化合物比较简便的分子蒸馏器及适用于连續蒸馏操作的高真空系统。在所描述的装置中,可以在较短的时间内,对较大量的样品进行蒸馏。我们曾经用来蒸馏过氧化物,结果也还满意。高真空系统示意图见图1A(分子蒸馏器见图1B)。实验室装置见图2。分子蒸馏器上端为一磨口套管,内盛干冰丙酮,作冷却器,保持温度在-60°至-70℃。蒸馏时,油浴温度通过接触温度计控制在40至60℃范围内的特定温度上,使液体热表面与冷凝面     

一种乌青铜结构光催化剂：铁电-顺电相变与光催化性质

近年来,铁电材料作为一种潜在的高活性光催化剂材料越来越多地受到研究者关注.由于晶体结构的对称性破缺导致铁电晶体中出现自发极化,在这种极化内建电场的影响下,光生电子-空穴将发生空间分离,从而有效抑制载流子复合,进一步提高光催化体系的总量子效率.文献报道了很多性能优异的铁电光伏器件,在这样的思路下,越来越多的材料被直接作为光催化材料来研究,但有关顺电-铁电差异的报道很少,铁电性与光催化性能关联的直接证据尚有欠缺.研究表明, SrxBa1-xNb2O6(SBN)材料的居里温度(TC)对组分调变有很强的依赖性,当 Sr2+含量发生改变时(x =0.32-0.82),其居里温度可在10-270oC范围内变化.因此,合成一个居里温度接近室温的 SBN材料,研究其在顺/铁电相下自发极化行为、光生电荷分离行为、光催化行为及结构演变,就可能得到一个关于铁电性与光催化性能关系的直接证据,并有助于理解二者的关联性.本文以较低温度(65°C)下发生铁-顺电相变的 Sr0.7Ba0.3Nb2O6(SBN-70)材料为模型体系,使用X射线衍射、紫外可见光谱及不同温度下的铁电及介电测试、光电测试、光催化产氢和荧光激发谱等表征技术,研究了 SBN-70光电/光催化性能差异与相结构的相关性.首先使用高温固相合成法制备了纯相的四方钨青铜型 SBN-70材料,根据紫外可见漫反射光谱表征结果,推测 SBN-70材料在热力学上可发生光催化水分解反应.对 SBN-70进行的铁电及介电测试表明 SBN-70属于典型的弛豫型铁电材料：介电峰温度宽化显著,且介电峰位置随不同测试频率发生变化.在f =1 kHz测试下,其名义居里温度约为65oC.使用高温下两步烧结法制备了致密的 Ag/SBN-70/Ag陶瓷样品.受到高强度电场(E =30 kV/cm)极化的 Ag/SBN-70/Ag样品在紫外光照射下出现了显著光伏效应,铁电回线测试表明极化后的 SBN-70材料中存在强度约为0.8 kV/cm由剩余极化导致的内建电场,当经过极化的 SBN-70经过80oC退火后,光伏效应消失.结果表明, SBN-70极化后在内建极化场的作用下,在低温铁电相表现了显著的光生电荷分离能力,在进入高温顺电相后,这种分离能力随着自发极化的消失而消失.同时我们发现担载 Pt的 SBN-70粉末样品作为光催化剂在不同温度下存在很大的光催化产氢活性差异：反应在15oC时,产氢量为4.5μmol,随着反应温度升高,其产氢量升高,在60oC时为5.3μmol,继续升高温度至80oC时,发生了反常的活性变化,即产氢活性完全消失.这种反常的活性-温度关系可能与 SBN-70的铁-顺电相变有关：进入高温顺电相(80oC)后,晶体结构回到4/mmm点群,铁电畴结构不再存在,从而丧失了作为电荷分离驱动力的自发极化.不同温度下荧光激发谱结果也暗示了 SBN-70在高于65oC附近极化结构的消失.本文结果表明,铁电相中存在的铁电极化结构确实有利于光生电荷分离,进而提高了光催化反应活性.     

ZnCl_2-氨基酸(Leu/Try/Val/Thr)- H_2O体系的等温溶度

α-氨基酸锌作为添加剂在药物、食品和化妆品中有广阔的应用前景 [1,2],有关氨基酸锌的合成方法文献已有系统报导 [3].用相平衡方法研究锌盐与氨基酸的配合行为,可探求它们在全浓度范围内形成化合物的可能性,提供相区大小和性质等信息 ,对可溶于水的新型锌添加剂的合成很有意义 .　　本研究组已研究了 ZnCl2- His/Phe/Met- H_2O体系在 25℃时的等温溶度 [4－ 6],为比较氨基酸结构不同对体系性质的影响,研究了 ZnCl2- Leu/Try/Val/Thr- H_2O体系在 25℃时的等温溶度,并在相平衡结果指导下,合成了未见文献报导的 6种氨基酸锌固…     

聚碳酸1,2-丙二酯/聚琥珀酸丁二酯/邻苯二甲酸二烯丙酯共混体系的研究

采用熔融共混的方法制备了聚碳酸1,2-丙二酯(PPC)/聚琥珀酸丁二酯(PBS)共混物和PPC/PBS/DAOP(邻苯二甲酸二烯丙酯)增塑共混物,对共混物的相容性、热性能、结晶性和物理机械性能进行了初步研究.研究结果表明PPC/PBS共混物为不相容体系,PPC对PBS的结晶度影响很小;PBS的加入提高了共混物的起始热分解温度(Td-5%),当共混物中PBS含量从10%增加到90%时,共混物的Td-5%可分别增加15℃到59℃.DAOP对PPC/PBS共混物有增塑作用,当PPC/PBS/DAOP的比例从30/70/0变化到30/70/30时,共混物玻璃化转变温度(Tg)下降了36.9℃.与PPC/PBS共混物相比,组成优化的DAOP增塑共混物PPC/PBS/DAOP(PPC/PBS/DAOP=30/70/5)的断裂伸长率和断裂能最大可提高31倍和34倍,分别达到655.1%和3.4 J/mm2,因此引入DAOP尽管使共混材料的热稳定性有所下降,但拓宽了PPC/PBS共混材料的使用温度窗口.     

碱金属萃取化学研究——Ⅰ.苏丹-Ⅰ中性协萃体系选择性萃取锂

关于碱金属萃取化学的研究,文献报导较少,近年来我们对有关内容作了专题综述。其中锂的溶剂萃取虽早在卅年代Taylor等注意过,但嗣后研究不多。六十年代来用β-双酮类螯合剂萃取分离锂的研究有若干报导,一般均采用中性协萃剂构成协萃体系进行。如Lee报导用二苯甲酰甲烷[HDBM]与三辛基氧化膦仁[TOPO]协萃锂具有很高的选择性,锂与其它碱金属(如钠)分离系数高达570,但这些体系均需在相当高的pH(>11)条件下才能萃取锂,而对中性溶液,萃取率低,无实际意义。Seeley等研究了含氟β-双酮(HFDMOD)与TOPO在近中性时协萃锂,分配比高达20,β_(Li/Na)为1300,这是溶剂萃锂的一个新进展。其它萃锂体系选择性均不理想。由于β-双酮类螯合剂价格较贵,来源困难,而且在碱性条件下水溶性大,因此显然无     

麦秆水解-氧化-水解法制取草酸新工艺

研究了以麦秆为原料用水解-氧化-水解法制取草酸的工艺方法。最佳反应条件：麦秆用量50g,硫酸浓度70％,物料浸泡时间≥3h,m(硝酸)：m(麦秆)=2．1：1．0;氧化催化剂V2O5-FeCl3[n(V2O5):n(FeCl3)=1：1]用量0．1g,氧化-水解反应时间5h,反应温度65℃～70℃,草酸二水合物收率75．5％。     

包覆NIPAM-ODA双亲共聚物的脂质体的温控释放行为

为了研究对温度敏感的双亲性共聚物包覆的脂质体的温控释放行为,合成了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸十八酯(ODA)的共聚物。利用荧光探针法研究了共聚物水溶液随温度升高时出现的LCST(lower critical solution temperature)现象,表明该高分子在温度升高到30℃以上时存在着明显的相分离行为。5(6)-羧基荧光素(5(6)-CF)为标记物,研究了高分子包覆的小单层脂质体(small unilamelar vesicles)的释放行为。发现在温度低于30℃时,5(6)-CF的释放百分率比未包覆高分子的脂质体要低;而当温度升高到30℃以上时,其释放百分率明显提高。这种温控释放行为和包覆在脂质体上的高分子在其LCST时存在的相分离行为有关。进一步利用荧光偏振法研究了脂质体膜在包覆高分子后的流动性变化,发现:在温度低于30℃时,其流动性随温度升高而增大;而在温度高于30℃时,脂质体膜流动性随温度升高而降低,进一步证实了高分子在其LCST以上时对脂质体膜的破坏作用。     

硫酸锂-乙醇-水体系的溶解度和汽-液平衡的研究

系统地研究了Li₂SO₄-C₂H₅OH-H₂O体系的相关系和汽-液平衡,分别测定了-20℃,0℃,25℃,30℃和50℃时的平衡溶解度。提出了一个经验公式,关联不同温度下的溶解度,相对误差<2%。用盐和溶剂间的相互作用解释了盐对乙醇-水体系粘度和密度的影响。同时对该体系在25℃和580mmHg等压下的汽一液平衡结果,采用判别乙醇和水的汽相携尔分数之和是否大于1的方法,计算平衡温度和汽相组成。该方法新颖合理。25℃时等温蒸气压的计算值与实验值一致,恒压下活度系数值与的实验值吻合。     

N-叔丁基-α-苯基硝酸酮调控氯乙烯悬浮聚合

以过氧化新癸酸α-异丙苯酯(Lup188)作为引发剂,聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为复合分散剂,加入N-叔丁基-α-苯基硝酸酮(PBN)用氮氧自由基在40～70℃下调控氯乙烯(VC)悬浮聚合.PBN能有效控制聚氯乙烯链增长,聚合后期无自加速现象,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.用重量法测定转化率、GPC测定聚合物分子量与分布,研究了引发剂用量、PBN用量以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响.得到该聚合体系下VC、Lup188、PBN的最佳摩尔配比为10000∶7∶1,最佳聚合温度为50℃,将转化率控制在50%以下时,能得到较窄分子量分布的聚氯乙烯产物.     

Cu_xC_(60)薄膜紫外-可见吸收光谱研究

近来,有关 C60的研究主要集中在有关晶格动力学 [1]、电子结构 [2～ 4]和 MxC60（ M代表碱金属或碱土金属）的超导电性研究 [5].但由于 MxC60在大气中不能稳定存在,制约了 MxC60的深入研究和实际应用 .最近, Masterov等人报导了他们对 Cu/C60的超导特性研究 [6～ 7],认为其转变温度 Tc在 80～ 120 K之间,这个转变温度比现有的 MxC60的转变温度（ Tc～ 40 K）要高得多 .但有关更进一步的研究未见报导 .因此,我们拟对 CuxC60体系作较为详尽的研究,这对于进一步研究其超导机理是有必要的 .本工作是在成功地制备了 CuxC60薄膜的…