硅胶微球负载钛硅分子筛TS-1催化剂的制备及对苯氧化合成苯酚的催化性能

将硅胶微球浸渍于钛硅分子筛（TS-1）合成液中,经晶化、焙烧制得负载TS-1分子筛硅胶微球催化剂。 用XRD、IR和SEM测试技术对其进行表征,将其用于过氧化氢氧化苯合成苯酚的反应中。 结果显示,TS-1分子筛能够很好地负载于硅胶表面,晶化温度160 ℃,晶化时间72 h,焙烧温度550 ℃,焙烧时间6 h时,获得的催化剂显示良好的催化性能。 在苯和H2O2初始原料量分别为0.5和0.1 mol、催化剂加入量为8 g、反应温度为60 ℃条件下,经过3 h的反应,苯的转化率达到10.32%,苯酚选择性达到97.12%。 9次重复使用后的苯转化率为9.42%,苯酚选择性为93.14%。     

干胶转化法合成条件及磷酸处理对TS-1分子筛性能的影响

以正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)分别作硅源、钛源及模板剂,用干胶转化法合成TS-1分子筛.考察了TEOS水解时的水硅比、水解温度、除醇条件、晶化时间及磷酸处理对TS-1分子筛性能的影响.采用XRD、SEM、IR、ICP及N2吸附等手段对样品进行表征,同时以环己酮氨肟化反应考察样品的催化活性.结果表明,使用少量的TPAOH(n(TPAOH)/n(SiO2)=0.15)即可得到性能较好的TS-1,而用磷酸对所得TS-1分子筛处理则能进一步改善TS-1分子筛的性能.当n(SiO2):n(TPAOH):n(H2O)=1:0.15:16时在20℃下水解TEOS,钛硅溶液能自行胶凝,将所得凝胶在75℃下除醇至失重率达65%左右,晶化6d得到TS-1分子筛,产品经磷酸改性后,环己酮转化率达到99.5%,环己酮肟选择性达到98.7%,催化活性与高TPAOH用量合成的TS-1接近,而TPAOH的用量大大降低.     

以氨水做碱源胶态晶种导向法合成小晶粒TS-1分子筛

TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机结构导向剂, TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源, TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂;胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯(TBOT)和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能. X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%(晶种引入TPAOH, TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr (TPABr/SiO2=0.03)做辅助结构导向剂,即合成体系中总(TPAOH+TPABr)/SiO2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在;晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm ×150 nm ×50 nm;其他条件不变,胶态晶种用量增加到15 wt%时,初级晶粒尺寸基本保持不变,晶粒-晶粒之间交叉生长,形成孪生形貌;继续增加胶态晶种用量至20 wt%时,晶粒尺寸下降至仅100 nm左右;而用20 wt%胶态晶种所含相同量的TPAOH来代替胶态晶种,得到样品呈近10μm的大块状.与之对应的是,胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛具有比直接用TPAOH得到的大块状样品更大的外比表面积和堆积孔体积.分析结果显示所得TS-1分子筛的体相TiO2/SiO2比在41–43.红外光谱和紫外可见光谱结果表明,胶态晶种导向法所得TS-1分子筛中的Ti主要以四配位状态存在,而直接用TPAOH合成的大块状样品则呈现显著骨架外Ti吸收峰,说明胶态晶种有助于Ti物种进入分子筛骨架.在催化正己烯环氧化反应时,用胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛表现出与大块状TS-1相似的催化性能;而以环己酮氨肟化做探针反应时,小晶粒TS-1分子筛因具有外比表面积大和扩散路径短等优点而表现出远远高于大块状TS-1分子筛的催化活性.但与文献报道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子筛比较,本文所得小晶粒TS-1分子筛催化正己烯环氧化的活性略差.提高该小晶粒TS-1分子筛正己烯环氧化活性和建立构-效关系是下一步工作的重点.     

负载型催化剂(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制备及其在一步法氧化苯合成苯酚中的应用

以TUD-1和MCM-41为载体,通过等体积浸渍法制备了负载型催化剂CuO/TUD-1(Cat1)和CuO/MCM-41(Cat2),其结构和性能经XRD,SEM和N2吸附-脱附曲线表征。以过氧化氢氧化苯合成苯酚为探针反应,考察了Cat1和Cat2的催化活性。实验结果表明,Cat1的催化活性最佳,在最佳反应条件[Cat140mg,苯20mmol,n(苯)∶n(H2O2)=1∶2,于70℃反应6h]下,苯的转化率54.7%,苯酚的选择性92.8%。Cat1表现出较高催化活性的原因在于较Cat2具有更大的比表面积(273m2·g-1)、比孔容(1.132mL·g-1)、平均孔径(12.6nm)以及更好的热稳定性。     

干胶法制备钛硅沸石及其催化性能

以四丙基溴化铵为模板剂,以乙二胺(EDA)为碱源,采用干胶法制备了TS-1,并在此基础上引入介孔/大孔模板剂蔗糖而制备出多级孔道TS-1.采用X射线衍射、紫外-可见光谱及N2物理吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征,并考察了它们催化噻吩(Th)及苯并噻吩(BT)氧化反应的性能.结果表明,随着釜底部n(EDA)/n(H2O)比的降低,TS-1结晶度、骨架Ti含量及其在Th氧化反应中的催化活性均升高.而当以乙胺和正丁胺为碱源时,TS-1难以晶化.所制备的多级孔道TS-1样品具有介孔/大孔孔道,在Th氧化反应中的催化活性高于TS-1;对于BT的氧化,当n(sucrose)/n(SiO2)为0.35时,制备的多级孔道TS-1样品的催化活性最高,BT脱除率可达100%,而TS-1则无催化活性.     

无机钛硅原料合成TS-1催化氯丙烯环氧化反应

采用无机钛硅原料体系合成出了TS-1分子筛,并对TS-1分子筛催化氯丙烯环氧化反应进行了研究.在以甲醇为溶剂的体系中考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、氯丙烯与双氧水的摩尔比对反应的影响,得到了无机钛硅原料体系合成的TS-1催化氯丙烯环氧化反应的最优条件:反应时间为60 min,反应温度为45℃,催化剂用量为22.5 g L-1,氯丙烯与双氧水的摩尔比n(AC):n(H2O2)=1.8,并对无机钛硅原料体系合成的TS-1进行了修饰改性,评价了其催化性能.     

钛硅分子筛TS-1合成晶化气氛的影响

考察了不同晶化气氛(N2、H2、A ir、O2)对合成钛硅分子筛TS-1的影响,用XRD、IR和N2吸附/脱附对所合成的钛硅分子筛进行结构表征,发现在H2气氛下合成的TS-1结晶度最高,锐钛矿的含量最少;O2气氛下合成的TS-1中锐钛矿含量最高.以氯丙烯氧化为模型反应,考察了不同晶化气氛下合成的钛硅分子筛的催化活性和双氧水的利用效率.结果表明,在H2气氛下所合成的钛硅分子筛的双氧水的利用效率最高.     

一锅煮法制备蓝色荧光铕纳米粒子及其荧光性能研究

利用简单"一锅煮"的方法快速制备稳定性好、荧光强度高的铕纳米颗粒(Eu NPs@BSA/H2O2)。以氯化铕为铕源、BSA为稳定剂和还原剂,在含有H2O2体系中合成Eu NPs@BSA/H2O2。利用荧光光谱仪考察了合成体系和合成条件对所得纳米颗粒荧光性能的影响。结果表明,反应体系的最佳p H为12. 0,BSA最佳浓度为14. 0 mg m L-1,最佳反应温度为55℃,最佳反应时间为25 min。Eu NPs@BSA/H2O2的粒径分布为2～7nm,其荧光激发和发射峰分别位于～340和～450 nm。     

超声合成Cu(INA)_2·4H_2O纳米晶及催化氧化苯乙烯

以硝酸铜和异烟酸(HINA)为原料,采用超声辐射法,合成了具有一维结构的Cu(INA)2·4H2O纳米晶。采用x射线衍射、透射电镜、红外光谱等技术对该纳米晶的结构和形貌进行了表征。结果表明,超声10 min即可获目标产物;在超声辐射的条件下,通过控制反应时间,能够调控该纳米晶尺寸和形貌。以双氧水为氧化剂,考察不同纳米晶对苯乙烯的催化氧化活性,结果显示反应温度为60℃、反应时间为12 h,n(H2O2)∶n(苯乙烯)∶n(催化剂)=1800∶300∶1时,氧化产物以苯甲醛和环氧苯乙烷为主,苯乙烯的最大转化率达到85.5%,转化数(TON)为252,苯环氧乙烷的选择性为69.1%。     

以偏钛酸为原料常压水热法合成纳米钛酸锶

以廉价的工业级偏钛酸和氯化锶为原料,用常压水热法于100℃反应6 h一步合成了纳米钛酸锶。当n(SrC l2)∶n(H3TiO3)=1.0∶1.1,pH=12时,所得钛酸锶的n(Ti)∶n(Sr)=1.02∶1.00。纳米钛酸锶经IR,XRD和TEM表征。结果显示,钛酸锶为球形粒子,属立方晶系(a=3.9200);一次粒径平均值为22 nm,粒径分布为20 nm~40 nm,无明显团聚。     

聚烯烃催化剂载体硅胶研发进展

以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为例,介绍了聚烯烃均相催化剂的负载化技术以及载体选择的影响因素,明确了载体的强度、密度、总孔容、孔分布、孔径、粒度和颗粒形状等物理性质是选择载体要考虑的主要因素。综述了聚烯烃催化剂载体硅胶的结构特征和性能特征,并对聚烯烃催化剂载体硅胶的合成机理、影响因素进行了详细介绍。此类载体硅胶比表面积280~320m2/g、堆密度0.28~0.32g/cm3、孔容1.40~1.70cm3/g、平均孔径18~22nm。建议通过开展对不同性能硅胶(如更小粒径、不同元素改性等)的研究开发,以满足不同催化剂对载体硅胶的特殊要求。     

基于L-谷氨酸的手性硅胶球的制备及其应用

无机介孔硅球因其具有足够的机械强度、热稳定性,以及适应多种流动相的优点,成为高效液相色谱(HPLC)柱填料中使用最广泛和最重要的材料.但在此研究领域中,并未见球形的全无机手性硅胶用作HPLC手性固定相.该文以无机球形介孔硅胶作为研究对象,通过堆砌硅珠法,以硅溶胶为原料,L-谷氨酸(L-Glu)为手性源,在手性环境中制造...     

Synthesis of titanium silicalite-1 (TS-1) zeolite with high content of Ti by a dry gel conversion method using amorphous TiO2–SiO2 composite with highly dispersed Ti species

In this study, we have developed a new method to synthesize mesoporous titanium silicalite-1 (TS-1) with a higher content of active titanium in the framework (more than 5%) than that obtained from the conventional hydrothermal synthesis. The new method combines two methods as follows: (1) a sol-gel method in tetrahydrofuran for the synthesis of TiO₂–SiO₂ composite with highly dispersed Ti species and (2) a dry gel conversion method for the crystallization to TS-1. This investigation revealed that the dispersion of Ti in the starting materials was quite important to synthesize mesoporous TS-1 with high content of Ti besides dry conversion method. The obtained mesoporous TS-1 with a high content of titanium showed higher catalytic activity in 1-hexene epoxidation than conventional TS-1. This high activity is likely to originate from the high content of titanium in the framework.     

Poly(amide-imide)-Silica Gel Hybrids: Synthesis and Characterization

Several poly(amide-imide)-silica gel hybrids containing metal salts were prepared by the sol-gel reaction. Poly(amide-imide)s were prepared by low temperature polycondensation reaction of trimellitic anhydride (TMA) and diisocyanates [isophorone diisocyanate (IPDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and 4,4′-methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI). The inherent viscosities of the poly(amide-imide)s obtained ranged from 0.39–0.69 dL/g in DMAc. The hydrolysis and condensation reaction of tetramethoxysilane (TMOS) to form a silica gel network was affected in DMAc containing 5% LiCl, CaCl₂ or ZnCl₂ during the formation of poly(amide-imide)s. Films could be cast from DMAc solution and gradual evaporation of the solvent afforded pale yellow to amber colored hybrids in which the salts were dispersed at the molecular level. About 30–60% polymer was incorporated in the hybrids. Pyrolysis of the polymer silica gel hybrid samples at 600°C resulted in the formation of porous silica. Pore size and surface area studies on representative porous silica gels, SiG–4, SiG–5, and SiG–8, obtained upon the pyrolysis of the corresponding hybrids HPAI-4, HPAI-5 and HPAI-8, indicated that the silica gels were mesoporous in nature and had narrow pore size distribution (pore radius = 1.8 nm) with a surface area of 371 m²/g, 335 m²/g and 300 m²/g, respectively. The bottle shaped pores exhibited a pore volume of 0.227 cm³/g, 0.314 cm³/g and 0.280 cm³/g, respectively. Computer simulation modeling studies indicated that the poly(amide-imide) chains were not coiled and there was no agglomeration of the chains.     

硅胶自环己烷溶液中吸附苯甲酸和苯的计量置换吸附模型

在293~313 K温度范围, 研究了硅胶在环己烷溶液中对苯甲酸和苯的吸附. 发现苯甲酸能非常好地服从计量置换吸附模型(SDM-A). 在用SDM-A处理苯的吸附时, 出现折线形的吸附等温线, 折线的转折点正好是单分子层吸附与多分子层吸附的分界点. 基于SDM-A, 研究了吸附热力学, 建立了吸附热力学的计算公式. 发现在环己烷溶液中苯甲酸被硅胶吸附是自发的、放热的熵增大过程, 而苯被吸附是自发的放热的熵减少过程, 苯甲酸的吸附自由能大于苯, 而吸附焓小于苯, 这是因为苯甲酸有更大的亲吸附剂作用和疏溶剂作用的结果.     

Synthesis and application of colloidal nanocrystals of the MFI-type zeolites

The colloidal dispersion containing the nanosized zeolites with the MFI topology has been successfully prepared. A pre-aging process of the mother gel at 80°C for 24 h before the crystallization was important for the formation of the nanosized zeolites. We have also found that silicalite-1 nanocrystals av. 62 nm in size were formed by the addition of acidic amino acids into the mother gel. The particle size of the zeolites can be controlled ranging from 62 to 530 nm by changing the amount of water, aging process, crystallization time and temperature and the addition of organic molecules. Furthermore, nanosized titanium silicalite-1 (TS-1) with the size of 50-130 nm has been successfully synthesized by the addition of a Ti source into the synthesis gel of the silicalite-1 nanocrystals. The nanosized TS-1 exhibits a higher catalytic activity in the epoxidation of cyclohexene than the microsized ones. Finally, we demonstrate the preparation of thin films of the silicalite-1 and TS-1 nanocrystals onto a silicon substrate by a dip-coating technique.     

Synthesis and Characterisation of Hierarchically Structured Titanium Silicalite-1 Zeolites with Large Intracrystalline Macropores

The successful synthesis of hierarchically structured titanium silicalite-1 (TS-1) with large intracrystalline macropores by steam-assisted crystallisation of mesoporous silica particles is reported. The macropore topology was imaged in 3D by using electron tomography and synchrotron radiation-based ptychographic X-ray computed tomography, revealing interconnected macropores within the crystals accounting for about 30 % of the particle volume. The study of the macropore formation mechanism revealed that the mesoporous silica particles act as a sacrificial macropore template during the synthesis. Silicon-to-titanium ratio of the macroporous TS-1 samples was successfully tuned from 100 to 44. The hierarchically structured TS-1 exhibited high activity in the liquid phase epoxidation of 2-octene with hydrogen peroxide. The hierarchically structured TS-1 surpassed a conventional nano-sized TS-1 sample in terms of alkene conversion and showed comparable selectivity to the epoxide. The flexible synthesis route described here can be used to prepare hierarchical zeolites with improved mass transport properties for other selective oxidation reactions.     

Ru/SBA-15的制备及其对水煤气变换反应的催化作用

制备了中孔分子筛SBA-15,以SBA-15为载体采用真空浸渍法制备了负载型Ru基水煤气变换反应的催化剂。利用透射电子显微镜、X-射线粉末衍射等方法对样品进行了表征。结果表明,合成的SBA-15分子筛孔径约为8 nm,粒径约为1 nm的Ru纳米粒子均匀分布在分子筛孔道中,添加适量的La2O3助剂可以显著提高催化剂的低温活性。当Ru和La2O3的负载量分别为4%和8%时,R4L8/SBA-15催化剂对CO转化率在255℃和265℃下分别达到56%和98%。