氧化铝微球色谱固定相的研究 Ⅲ.氧化铝微球结构和表面性质对气相色谱分离性能的影响

本文研究了氧化铝微球结构和表面性质对气相色谱分离性能的影响。实验表明,α-—水氧化铝微球在420℃基本转变为γ-氧化铝微球。改变热处理温度可以改变该微球的比表面。γ-氧化铝微球表面酸主要是路易斯酸,其酸度可用涂渍Apie-zon L 的方法予以降低。用2米0.3% Apeiezon L 改性γ-氧化铝微球柱,在85℃柱温下可使C_1—C_415个烃类组分全部分离,柱效率可达每米理论板数3000。     

单茂钛催化剂催化丁烯-1聚合及高分子量无规聚丁烯-1的合成与表征

Kaminsky等 [1,2 ] 用二茂基 ( Cp,Ind,Flu)过渡金属 ( Ti,Zr和 Hf)化合物 /MAO催化剂催化丁烯 - 1聚合 ,得到间规 -等规或间规 -等规 -无规的混合物 ,聚合物的分子量为 5 0 0 0 0至 1 5 0 0 0 0 .Rossi[3] 用( CH3) 2 Si( H4 Ind) 2 Zr Cl2 /MAO研究了丁烯 - 1的等规聚合 ,产物分子量仅 2 0 0 0左右 .林尚安等[4 ,5] 采用单茂钛催化剂 Cp* Ti( OBz) 3/MAO催化丁烯 - 1聚合 ,产物为立体多嵌段聚丁烯 - 1 .但目前尚未见到有关采用茂金属催化剂催化丁烯 - 1聚合制备高分子量无规弹性体聚丁烯 - 1的报道 .我们用单茂钛 Cp* Ti( OC…     

方差分析两两比较法在光谱分析用块状标准样品单元内均匀性检验中的应用

<正>标准样品预期用途只使用单元的一部分,单元的表面是使用部分,应说明单元内均匀性的影响[1]。光谱分析用块状标准样品的使用区域是表面部分,因此,应对单元内的均匀性进行考察。块状标准样品的均匀性检验一般采用单因素方差分析法[2-4]、双因素方差分析法[5]或极差法[6],这些评价均匀性方     

1,4-双正丙氧基柱[7]芳烃的合成及主客体化学

我们以1,4-二正丙氧基-2,5-双甲氧甲基苯为原料用对甲苯磺酸为催化剂在二氯甲烷中制备了1,4-双正丙氧基柱[5]芳烃, 1,4-双正丙氧基柱[6]芳烃和1,4-双正丙氧基柱[7]芳烃. 我们用氢谱, 碳谱和质谱对它们进行了表征. 它们有不同的氢谱却有相似的碳谱. 对比它们的空腔尺寸, 柱[5]的内径大约是4.6 Å, 与葫芦脲[6]及α-环糊精类似. 柱[6]的内径大约是6.7 Å, 与葫芦脲[7]及β-环糊精类似. 柱[7]的内径大约是8.7 Å, 与葫芦脲[8]及γ-环糊精类似. 我们用正辛基三乙基六氟磷酸铵盐作为模型客体研究了它们之间的主客体络合. 柱[5]与之有微弱的络合, 柱[6]显示了良好的络合, 而柱[7]与之没有络合.     

热处理对铱/氧化铝、铂/氧化铝物化性质的影响

浸渍干燥的铱/氧化铝和铂/氧化铝催化剂经不同温度处理后,用DRS,XRD,WDX,XPS等进行测定。经200℃处理后,[IrCl_6]~(2-)-络离子转变为[IrCl_6]~(3-),亦即Ir(Ⅳ)转变为Ir(Ⅲ),而Pt络离子没有价态变化。400℃处理时,两种金属络离子开始有结构和配位体的变化。700℃处理后,铱/氧化铝体系表面形成IrO_2和Al-O-Ir-Cl物类,铂/氧化铝体系未发现氧化铂,但有Pt与Al_2O_3表面结合生成的较难还原的物类。两者的金属分散度均以400℃处理再经还原时最高。这是由于Ir或Pt络离子与Al_2O_3有较强的相互作用,在热处理和还原时,金属原子在载体表面上较难扩散和移动。     

丁烯氧化脫氫气相产物的色谱分析

本文介绍了采用分子筛柱和气液分配柱串联,对丁烯氧化脱氢的气相产物进行全分析的方法.选用30％(重)1:1的苯二甲酸二丁酯加二甲基甲酰胺混合柱,可以将除异丁烯外的其他烃类组分全部分离;5A分子筛柱用于分离永久性气体.用实验测得的各组分的校正因子进行定量分析,平均偏差不大于1.2.己二酮柱可以使包括异丁烯在内的全部丁烯异构物得到良好的分离,在异丁烯含量低于2％,并且丁烯-1和异丁烯含量相差近十倍的情况下,二者的分离度可达90％.     

第五、六族元素的有机化合物在合成中应用的研究Ⅳ.全氟炔-[2]-酸酯的合成与反应

本文报导通过分子内Wittig反应顺利地合成了三氟丁炔-[2]-酸甲酯(Ⅱ_a)和七氟己炔-[2]-酸甲酯(Ⅱ_b).将这些产品在水溶液中用氢氧化钠皂化,分别得到3-甲氧基-4,4,4-三氟丁烯-[2]-酸(Ⅲ_a)和3-甲氧基-4,4,5,5,6,6,6-七氟己烯-[2]-酸(Ⅲ_b).其结构经元素分析、红外吸收光谱与核磁共振谱证明.其成因推测可能是由于Ⅱ经分子内重排的反应的结果.Ⅲ.经稀酸水解,转变为三氟丙酮.     

一维[Pd(mnt)2]-自旋体系磁交换作用的密度泛函理论(DFT)分析

4个一维磁链化合物[R-BzPy][Pd(mnt)2](R-BzPy+=对位取代苄基吡啶阳离子;R=Cl(化合物1),Br(化合物2),I(化合物3)和NO2(化合物4))具有相似的晶体堆积结构,即,[Pd(mnt)2]-和R-BzPy+分别形成完全分列的柱状堆积。这一结构特征与其类似化合物[R-BzPy][Ni(mnt)2]相似。但是,[Pd(mnt)2]-和[Ni(mnt)2]-2个系列化合物结构之间存在明显差异:(1)室温下,[R-BzPy][Ni(mnt)2]晶体中[Ni(mnt)2]-和R-BzPy+堆积柱是均匀的;而[R-BzPy][Pd(mnt)2]晶体中[Pd(mnt)2]-和R-BzPy+堆积柱是不均匀的。(2)在两个系列化合物阴离子堆积柱内,相邻[Pd(mnt)2]-分子平面之间距离比相邻[Ni(mnt)2]-分子平面之间距离短。在[Pd(mnt)2]-堆积柱内,[Pd(mnt)2]-离子之间反铁磁交换作用非常强,导致了化合物几乎呈抗磁性。在密度泛函理论框架下,利用对称性破损方法,我们计算了[Pd(mnt)2]-离子之间磁交换常数。在svwn/lanl2dz和bpw91/lanl2dz水平上的计算结果与磁化率拟合结果一致。理论分析揭示,在[Pd(mnt)2]-堆积柱内,[Pd(mnt)2]-离子之间强反铁磁交换与其π-型前线轨道有效重叠密切相关。     

气相色谱质谱法测定化妆品中9种多环芳烃

建立了气相色谱质谱法测定化妆品中9种多环芳烃的分析方法。化妆品中的萘、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽等9种多环芳烃用甲醇超声提取后,用环己烷液-液萃取后浓缩,经硅胶-中性氧化铝柱净化后,采用气相色谱-质谱测定。多环芳烃浓度在0.05～2 mg/L范围内,质量浓度与其峰面积呈良好的线性关系。在低、中、高3个添加水平下,9种多环芳烃化合物的平均回收率为81.6%～100.2%,相对标准偏差为1.3%～5.8%。方法可用于化妆品中多环芳烃的检测。     

溶胶-凝胶法制备丙二酰胺型二氧大环多胺用作开管柱电色谱固定相的研究

开管柱毛细管电色谱（OTCEC）兼有HPLC和CE的优点^[1] 。柱内径相同时,柱效是OTLC的2倍^[2]。现在常用的直接键合法的制备步骤多,周期长,柱容量小。溶胶－凝胶（sol-gel)能在很温和的条件下使有机物附着在无机介质的表面上,经化学键合作用使涂层对基质有强烈的粘附性。与通常方法相比,sol-gel法制得的涂层有高的相比和抗水解能力。Guo等^[3]用sol-gel技术制备了高相比、高样品容量的OTCEC柱,叶明亮等6[4]用sol-gel法制备了C8开管柱电色谱柱并进行了评价。我们^[5]用sol-gel法将含羟基的冠醚涂渍固化在毛细管内,用于GC分析取得满意结果。丙二酰胺型二氧大环多胺具有大环多胺和寡肽的双重性质,用作OTCEC的固定相更有助于提高分离物的选择性。本文采用sol-gel技术制备含有丙二酰胺型二氧大环多胺的OTCEC柱,可将大环化合物键合在多孔的玻璃状基体上,使毛经表面粗糙化和固定相键合两步合二为一。用制得的OTCEC柱成功地分离了苯二酚、硝基酚、氨基酚和苯二胺的位置异构体及邻卤代苯胺和生物单胺神经递质。与键合法制得的二氧大环多胺柱子^[6,7]比较,用该法制得的柱子有较高的柱效,重现性好,迁移时间短,可进行快速分析。     

通过FeOx修饰Pd/Al2O3催化剂提高催化1,3-丁二烯加氢活性和选择性

石油脑裂解制备的烯烃流中通常含有 ～1％ 二烯烃或者炔烃,其含量必须降低到10 ppm以下以避免其对下游聚合催化剂的毒化作用.对这些副产物选择性加氢生成单烯烃是降低其含量最有前景的方法.Pd基催化剂具有高的加氢活性和选择性,是目前最为常用的加氢催化剂,但是它也存在高转化率下选择性较低和容易因积碳而失活的问题.合成Pd基双金属催化剂和对Pd催化剂进行氧化物包裹是目前最为常用的方法,但是这两种方法往往在提高选择性的同时,降低了Pd催化剂的加氢活性.本文利用原子层沉积(ALD)FeOx修饰Pd/Al2O3催化剂,在提高Pd催化剂选择性的同时,1,3-丁二烯选择性加氢活性也得到提高.表征结果发现,该样品中Pd负载量为1％,Fe负载量则随着原子层沉积FeOx周期增加而逐渐增加;催化剂中Pd颗粒大小约为7 nm,其表面并未观察到FeOx覆盖层;Pd,Fe元素分布表明FeOx在Pd颗粒表面生长.CO红外漫反射光谱也发现,随着ALD FeOx周期的增加,CO在Pd颗粒表面的吸附特征峰强度逐渐降低,表明FeOx逐渐覆盖Pd颗粒表面;与此同时,随着FeOx包裹周期的增加,CO吸附在Pd(111)面的特征吸收峰相对于其吸附在边角位的特征峰,降低得更为明显.这表明FeOx优先覆盖Pd(111)面,而选择性地将Pd低配位点暴露,与ALD Al2O3包裹Pd颗粒的结果恰恰相反.X射线光电子能谱分析表明,在所有催化剂中Fe均以+3价形式存在;同时,因为Pd-FeOx间存在强相互作用,所以随着FeOx包裹周期的增加,金属态Pd逐渐向高结合能方向移动,使表面Pd处于缺电子状态.随后,我们对不同FeOx周期包裹Pd催化剂进行了1,3-丁二烯加氢活性测试.在25 oC时Pd/Al2O3催化1,3-丁二烯转化率为6.7％;随着温度升高,转化率逐渐上升,至43 oC时达100％.相反,在26 oC时,30Fe/Pd/Al2O3对1,3-丁二烯的转化率为45％,远高于Pd/Al2O3催化剂;这可能是因为缺电子的Pd或Pd-FeOx界面存在所致.Pd/Al2O3催化剂在较低的转化率(<75％)下,1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯选择性分别为74％,20％和6％;随着转化率的增加(75％～90％),1-丁烯选择性急剧下降,丁烷选择性快速上升,反/顺-2-丁烯选择性也略有增加,表明此时次级反应1-丁烯加氢占主导,同时伴随着1-丁烯异构化反应;当转化率继续增加(>90％),1-丁烯,反/顺-2-丁烯加氢生成丁烷为主要反应,此时丁烷选择性急剧上升,至转化率为99％时,丁烯选择性仅为52％.而当Pd催化剂表面存在FeOx时,丁烯选择性随着FeOx周期增加而逐渐增加,尤其是在较高转化率下(>75％);对于30Fe/Pd/Al2O3催化剂,转化率为99％时,丁烯选择性高达95％.这主要是因为在高转化率下,FeOx将Pd颗粒表面分割成较小的Pd团簇,降低了Pd颗粒表面吸附氢气浓度,抑制了丁烯加氢反应,而次级反应1-丁烯异构化占主导,使得丁烯选择性不变.     

高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究——镧和表面活性剂对氧化铝性质的影响

在汽车尾气催化净化、催化燃烧等高温严酷环境中,催化剂载体由于烧结等原因,其比表面剧烈减少,引起活性组分聚集,从而使催化剂活性明显下降^[1,2]。氧化铝是一种常用载体,但经高温煅烧后容易烧结并向α相转变,导致比表面减少。目前许多文献报道了稀土元素、碱土金属以及硅元素对氧化铝的改性作用^[3-5],这些元素的添加可在一定程度上提高氧化铝的热稳定性,但表面活性剂在这一方面的应用未见报道。本文采用溶胶－凝胶法制备了镧改性的氧化铝,通过添加不同比例表面活性剂[聚乙烯醇（PVA）]研究了镧和聚乙烯醇对氧化铝孔性质及热稳定性的影响。     

在 La-Cr-Fe 钙钛矿型催化剂上丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化动力学

在La-Cr-Fe 钙钛矿型催化剂上用玻璃外循环无梯度反应器研究了丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化动力学。丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化动力学服从L-H机理模型。用正交设计法估计了动力学方程中的参数值。丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化的L-H 机理模型为脉冲实验鉴别。用脉冲色谱法测定了“2-丁烯”及O_2的吸附热。丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化的CO_2生成速度用(7)式描述。     

乳酸脱氢酶反应器用于流动注射分析测定人体液中的L-乳酸

本文用[3-(2-氨乙基)氨丙基]三乙氧基硅烷试剂胺化一定孔径大小的载体,用戊二醛作偶联剂,将乳酸脱氢酶固定于其上,装入柱内,联结于流动体系中。L-乳酸的浓度在0.1～4.4mmol/L呈线性,检测限为0.4nmol(s/N=4),相对标准偏差≤1.2％,回收率在96％～103％。每小时进样35次。测定了固定化LDH的表观米氏常数及人血清和尿中的L-乳酸。     

农产食品中菊酯类农药残留量的气相色谱快速分析方法

1　前言菊酯类农药是一种广泛应用于农业和家庭防虫的化学品,由于具有杀虫谱广、施用量小、杀虫速效、持效期长而低残毒等特点,其使用愈来愈普遍[1]。本文介绍了用一根色谱柱同时测定食品中的菊酯类农残的快速分析方法,样品中的菊酯类农残经丙酮-石油醚萃取,用无水硫酸钠-中性氧化铝净化,加入活性炭粉脱色,用气相色谱-电子捕获检测器测定。其回收率范围为90.2%-109.1%,检测限范围为0.0005mg/kg-0.002mg/kg,能满足残留量分析的要求。2　实验部分[2-8]2.1　主要仪器和试剂2.1.1　仪器岛津GC-7AG气相色谱仪附电子捕获检测器(ECD)、高速组织…     

在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化脱氢动力学。丁烯-2氧化脱氢动力学服从三步骤Redox机理。用脉冲法研究了催化剂用丁烯-2还原及还原催化剂用氧再氧化步骤。用脉冲法测定了丁烯-2吸附热。丁烯-2及丁二烯深度氧化动力学服从经验速度方程。用正交设计法估计了动力学方程的参数。丁烯-2氧化脱氢速度比丁烯-1要快。     

高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究——La、Ba共添加对氧化铝热稳定性的影响

本文用镧、钡共同添加并使用溶胶-凝胶法制得改性氧化铝。详细研究了在保持 La含量为 5.2wt％时, Ba添加量的改变对氧化铝热稳定性的影响。实验结果表明镧、钡元素的共添加能大大增加氧化铝的热稳定性,从而使氧化铝在高温下保持高比表面积。体相中同时添加 5.2wt％ La和 2wt％ Ba以及 5.2wt％ La和 7wt％ Ba能使氧化铝保持较好的热稳定性,样品经 1100℃煅烧 20h后,比表面分别达 100.8m2· g-1和 92.3m2· g-1。通过对添加物与氧化铝保持高温高表面能力的内在联系的探讨,得出 Ba、 La元素的添加提高氧化铝热稳定性的原因主要表现在两方面：一是抑制氧化铝的微孔烧结速度;二是阻止了氧化铝向α相的转变。     

光学活性配合物的合成、拆分和性能研究——Ⅲ.fac-、mer-〔Co(β-ala)3〕的手性固定相拆分和其对映体的异构化外消旋反应机理

本文用QAE-Sephadex-Sb_2(d-tart)_2~(2-)为手性交换固定相,50％乙醇水溶液为淋洗剂,在柱尺寸为80cm×2.2cm,淋洗速度为5.0ml/20min下完全拆分了1.0g fac-[Co(β-ala)_3];用同一手性固定相和淋洗剂在淋洗速度为1.2ml/20min下mer-[Co(β-ala)_3]的拆分量可增至0.78g。 fac-、mer-[Co(β-ala)_3]的四种对映体在1.56×10~(-2)M HClO_4介质和中性水溶液中的异构化外消旋反应的产物用Na~+型SP-Sephadex C-25柱分离后,用分光光度法和旋光仪测定了它们的浓度和旋光度。实验结果表明,这些对映体的异构化外消旋反应比较可能是按Werner首先提出的断键-分子内重排的机理进行。机理研究正在深入进行。     

正丁烯在铁系尖晶石催化剂上氧化脱氢的反应机理

在铁系尖晶石催化剂上进行了氧吸附、丁烯吸附以及吸附氧和吸附丁烯的TPD试验,表明铁系催化剂表面上存在有分别和丁烯的燃烧、氧化脱氢及双键异构化相关的三种活性中心。根据这三种活性中心的性质以及丁烯—1、反—丁烯—2和顺—丁烯—2在该催化剂上的不同的反应速度,提出了改进的Rennard-Massoth机理。丁烯—1、反—丁烯—2和顺-丁烯—2在Fe—O正八面体晶胞上吸附络合物的CNDO/2法量子化学初步计算结果,支持所提的机理设想。分别用X射线粉末衍射、穆斯鲍尔谱及红外光谱测定了新鲜的和经过1000小时连续反应后的催化剂样品的ZnFe_2O_4,a-Fe_2O_3等晶相及Fe~(1+)的价态变化,指出该催化剂的稳定性和它的尖晶石相及a-Fe_2O_3相的稳定性密切相关。     

丁烯异构体在铁系氧化物上的脉冲反应和热脱附性能的考察

用脉冲吸附和程序升温脱附(TPD)对α-Fe_2O_3,ZnFe_2O_4和ZnCrFeO_4进行了正丁烯异构体的吸附和反应性能的考察。结果表明,在室温下,三种正丁烯在α-Fe_2O_3上几乎不发生表面反应,而在ZnFe_2O_4,ZnCrFeO_4上则有不同程度的双键位移和选择氧化。多次脉冲吸附表明,第二次脉冲尾气中的丁二烯含量远大于第一次脉冲。各丁烯在三种氧化物上吸附后的TPD谱可分为以丁烯和丁二烯为脱附物的低温区(<200℃)与脱附物全部为CO_2的高温区(200～600℃)。丁烯-1在α-Fe_2O_3上较易热脱附,在其余两种氧化物表面上则强烈滞留,需经多次TPD才能脱净。还讨论了选择氧化部位和全氧化部位在这类氧化物表面上的可能形态。