1-Methyl-3-phenyl-4-aminodekahydrochinolin

Zusammenfassung Phenacetylcyclohexen wurde in dieMannichbase (II) und diese mittels Methylamin unter Umaminierung und Ringschluß in 1-Methyl-3-phenyldekahydrochinolon-(4) (III) übergeführt. Von den aus III erhaltenen 4 stereoisomeren Oximen (IV a-d) wurde IV c mit LiAlH₄ zu dem Amin V reduziert.     

Die Schmidtreaktion am 1-Methyl-3-phenylpiperidon-(4)

Zusammenfassung 1-Methyl-3-phenylpiperidon-(4) (I) gab bei derSchmidt-Reaktion 1-Methyl-6-phenyl-1,4-diazacycloheptanon-(5) (III), dessen Struktur durchHofmann-Abbau des Methojodides (V) und Hydrolyse des Abbauproduktes (VI) zu Atropasäure und asym. Dimethyläthylendiamin bewiesen wurde. Das Lactam (III) wurde mit LiAlH₄ in das 1-Methyl-6-phenyl-1,4-diazacycloheptan (IX) umgewandelt.

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1-Methyl-3-phenyl-4-piperidone (I), when subjected to theSchmidt reaction, yielded 1-methyl-6-phenyl-1,4-diazacycloheptanone-(5) (III), the structure of which has been proved byHofmann degradation of the methiodide (V) and hydrolysis of the degradation product (VI) to give atropic acid and asym. dimethylethylenediamine. The lactam (III) has been converted into 1-methyl-6-phenyl-1,4-diazacycloheptane (IX) by means of LiAlH₄.

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Meinem verehrten Lehrer Herrn Professor Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag.     

3-Phenyl-4-aminopiperidin und am Ring-N alkylierte Abkömmlinge

Zusammenfassung Die Oxime (II) von 1-Alkyl-3-phenylpiperidindionen-(2,4) (I)⁴ gaben bei der LiAlH₄-Reduktion ein Stereomerengemisch an 1-Alkyl-3-phenyl-4-aminopiperidinen (III). Die 1-Benzylverbindung III b wurde durch katalyt. Hydrogenolyse in das 3-Phenyl-4-aminopiperidin (IV) übergeführt.

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The oximes (II) of 1-alkyl-3-phenyl-2,4-dioxopiperidines (I)⁴ on LialH₄ reduction yielded a mixture of steroisomeric 1-alkyl-3-phenyl-4-aminopiperidines (III). The 1-benzyl derivative III b was converted into 3-phenyl-4-aminopiperidine (IV) by catalytic hydrogenolysis.

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Meinem verehrten Lehrer Herrn Professor Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag.     

2-Phenylazo-1-alkene

Zusammenfassung Durch Umsetzung der Methylketon-phenylhydrazone1 mit J₂ in Pyridin werden die kristallinen 2-Phenylhydrazonoalkyl-pyridiniumjodide (2) synthetisiert und daraus mit Alkali unter 1,4-Eliminierung von Pyridin·HJ die in Substanz unbeständigen (E)-2-Phenylazo-1-alkene (4) hergestellt. Die spektroskopischen Untersuchungen (IR, Raman, EA und¹H-NMR) der orange-farbenen Öle4 beweisen dietrans-Konfiguration um die N=N-Bindung und außerdem, daß in Lösung4 a–d vorwiegend die s-trans (transoide) Konformation einnehmen, während4 e bevorzugt in der s-cis (cisoiden) Form vorliegt.

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2-phenylazo-1-alkenes

The reaction of the methyl ketone phenylhydrazones1 with I₂ in pyridine yields the crystalline 2-phenylhydrazonoalkyl-pyridinium iodides (2). Upon alkali induced 1,4-elimination of pyridine·HI the (E)-2-phenylazo-1-alkenes4 are obtained as orange liquids which are unstable when free of solvent. Spectroscopic investigations (ir, Raman, ea and¹H-nmr) reveal thetrans-configuration at the N=N-bond and moreover assign the s-trans (transoid) conformation to4 a–d whereas4 e is correlated to the s-cis (cisoid) conformer.

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Oxidationsprodukte von Arylhydrazon-Verbindungen,6. Mitt.; 5. Mitt.     

1-Methyl-3,5-diphenyl-4-aminopiperidin

Zusammenfassung 2,4-Diphenylacetessigester (I) lieferte, mit Methylamin-Formaldehyd und anschließend mit HCl behandelt, vermutlich über das Bispidinderivat II das 1-Methyl-3,5-diphenylpiperidon-(4) (IV) als Stereomerengemisch von Meso- (IV a) und Racemform (IV b). Das sowohl aus IV a wie aus IV b erhältliche Oxim VI gab bei der LiAlH₄-Reduktion ein 1-Methyl-3,5-diphenyl-4-aminopiperidin VII, dessen Konfiguration nicht ermittelt wurde.     

Complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7- trihydroxy-6-fluorone in the presence of cationic surfactants

The complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluorone (H₃ PF) have been studied in the presence and absence of some surfactants and protective colloids. Maximum enhancement of the chelate absorbances is obtained with the cationic surfactant cetylpyridinium bromide (CPB) or cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). In thepH ranges 8.2–9.0 and 9.8–10.8 the ternary 1:3:3 and 1:4:3 cerium(III)-PF-CPB complexes are formed with molar absorptivities of 9.02 × 10⁴ and 9.86 · 10⁴ lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The corresponding 1:4:2 and 1:3:2 complexes of cerium(IV) are formed in thepH ranges 8.4–9.0 and 9.8–10.6 in the presence ofCTAB andCPB, respectively. Their molar absorptivities are 8.00·10⁴ and 8.56·10⁴lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The stability constants of the studied complexes have been determined and a spectrophotometric method has been developed to determine the cerium content in monazite concentrate.

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Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron in Gegenwart kationischer oberflächenaktiver Stoffe

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron (H₃ PF) in Gegenwart und auch ohne oberflächenaktive Stoffe und Schutzkolloide untersucht. Maximale Verstärkung der UV-VIS-Absorption wurde mit den kationischen oberflächenaktiven Verbindungen Cetylpyridiniumbromid (CPB) und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) erreicht. ImpH-Bereich von 8.2–9.0 und 9.8–10.8 bildeten sich die ternären 1:3:3 und 1:4:3 Cer(III)-PF-CPB-Komplexe mit molaren Extinktionskoeffizienten von 9.02·10⁴, bzw. 9.86·10⁴lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm. Die entsprechenden 1:4:2 und 1:3:2 Cer(IV)-Komplexe wurden impH-Bereich 8.4–9.0 und 9.8–10.6 in Gegenwart vonCTAB undCPB gebildet, wobei die Extinktionskoeffizienten bei 8.00·10⁴, bzw. 8.56·10⁴ lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm lagen. Es wurden die Stabilitätskonstanten der Komplexe bestimmt und es wurde eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Cer in Monazitkonzentrat entwickelt.

     

Stereochemical studies, 73. Saturated heterocycles, 60

N-Substituted-2-carboxamido-1-cycloalkanols were cyclized with 1,1-carbonyldiimidazole to synthesizecis- andtrans-N-alkyl-,N-aralkyl- andN-aryl-2,4-dioxo tri- and tetramethyleneperhydro-1,3-oxazines. The structures of the compounds and theircis ortrans ring anellation were confirmed by IR,¹H- and¹³C-NMR spectroscopy, and thecis andtrans pairs of isomers were compared to establish the predominant conformation of the flexiblecis isomers. It was found that—similarly to the 1,3-oxazin-2- and -4-ones studied earlier—the O-endo conformers are preferred, in which the 1-oxygen atom isaxial to the alicyclic ring; this is independent of the number of ring atoms in the alicycle, and of the presence of an oxazinedione ring, even though this is more flexible that the ring of oxazinones.

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Synthese und Konformation voncis undtrans 2-substituierten kondensierten 1,3-Oxazin-2,4-dionen

Zusammenfassung cis- undtrans-N-Alkyl-,N-Aralkyl- undN-Aryl-2,4-dioxo-, tri- und tetramethylen-perhydro-1,3-oxazine wurden aus 2-Carboxamido-1-cycloalkanolen und 1,1-Carbonyldiimidazol dargestellt. Mit Hilfe der IR,¹H- und¹³C-NMR Spektroskopie wurden die Struktur, diecis- odertrans-Annellierung der Ringe und die bevorzugte Konformation der flexiblencis-Isomeren im Vergleich zumcis-trans Isomerenpaar nachgewiesen. Ähnlich zu den früher untersuchten 1,3-Oxazine-2- und -4-onen ist hier ebenfalls das O-endo Konformere bevorzugt; in diesem ist der Sauerstoffaxial angeordnet, und zwar unabhängig von der Zahl der alicyklischen Ringatome und dem flexibleren Oxazindionring.

     

Excess molar volumes of binary mixtures of 4-methyl-2-pentanone and some hydrocarbons

Summary Excess molar volumes (V ^E) for binary mixtures of 4-methyl-2-pentanone and some hydrocarbons (cyclohexane, benzene, toluene, andp-xylene) over the whole mole fraction range are determined by density measurement at 293.15 K. The variation of theV ^E values with the composition for all binary systems is symmetrical except for benezene where the dependence is sigmoid. TheV ^E values are positive for the binary mixture of the ketone with cyclohexane. For the other hydrocarbons, theV ^E values are progressively negative over the entire mole fraction range except the system containing benzene, where a few values at higher mole fractions of benzene are positive. The results are discussed in terms of molecular interactions steric effects.

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Molare Zusatzvolumina von binären Mischungen von 4-Methyl-2-pentanon und einigen Kohlenwasserstoffen

Zusammenfassung Molare Zusatzvolumina (V ^E) von binären Mischungen von 4-Methyl-2-pentanon und einigen Kohlenwasserstoffen (Cyclohexan, Benzol, Toluol undp-Xylol) wurden bei 293.15 K durch Dichtemessungen über den gesamten Molenbruchbereich bestimmt. Mit Ausnahme der binären Mischung mit Benzol (sigmoide Kurvenform) ist die Änderung vonV ^E in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischungen symmetrisch. Für das System Keton/Cyclohexan sind dieV ^E-Werte stark positiv, während sie für die anderen Gemische negativ sind. Eine Ausnahme bildet wieder das System mit Benzol als Kohlenwasserstoff, wo einige Werte bei höheren Molenbrüchen von Benzol positiv sind. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit intermolekularen Wechselwirkungen und dem Einfluß sterischer Faktoren diskutiert.

     

Transferreaktionen mit Hilfe von Pb(OAc)4−(CH3)3SiN3, 8. Mitt.

Zusammenfassung Es wird über das Verhalten von flexiblen Olefinen gegenüber dem Titelreagens berichtet. Anhand der aus Isobutylen, 3-Cyclohexyl-1-propen und p-Allylanisol gebildeten Reaktionsprodukte folgt, daß die Azidgruppe formal positiv übertragen wird.Cis- undtrans-Buten, Cyclohexen und Phenylcyclohexen lassen eine Präferenz dercis-Addition erkennen. Zur Erklärung des Geschehens wird ein neuer Mechanismus vorgeschlagen, der auch mit früher berichteten¹⁰ Ergebnissen vereinbar ist. Bei Styrolabkömmlingen läßt sich eine ambivalente Reaktionsweise von Pb(OAc)₄–(CH₃)₃Sin₃ erkennen.

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Transfer reactions by means of Pb(OAc)₄–(CH₃)₃SiN₃

The behaviour of flexible olefins with the title reagent is studied. By means of the reaction products of isobutylene, 3-cyclohexyl-1-propene and p-allylanisole it is shown that the transfer process can be envisaged as being realized by formally positive azide.Cis- andtrans-butene, cyclohexene and phenylcyclohexene favourcis-addition. A new mechanistic interpretation is presented, which is in accord with earlier results. With styrene derivatives an ambivalent behaviour occurs.

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Mit 1 Abbildung     

Polarographische Untersuchungen in wasserfreiem Dimethylsulfoxid, 5. Mitt.

Zusammenfassung Auf Grund der Untersuchung des polarographischen Verhaltens von Aluminium(III)-chlorid und Aluminiumacetylacetonat in Dimethylsulfoxid werden die Bedingungen aufgezeigt, unter denen die polarographisch-analytische Erfassung von Aluminium möglich ist.Mit 1 Abbildung4. Mitt.:G. Schöber undG. Rehak, Mh. Chem.93, 445 (1962).     

Die beiden stereoisomeren 3-Amino-4-phenylpyrrolidine

Zusammenfassung Das Kondensationsprodukt (II) von Nitrostyrol und Acetaminomalonester gab bei derRaney-Ni-Reduktion ein Stereomerengemisch der 3-Acetamino-3-carbäthoxy-4-phenylpyrrolidone-(2) (III). Saure Hydrolyse undVeresterung lieferten den ,-Diamino--phenylbuttersäureester (IV), dessenerythro-Form als kristallines Dihydrochlorid isoliert wurde. Mit NH₃ wurden daraus die beiden stereomeren 3-Amino-4-phenylpyrrolidone-(2) (VII) gewonnen, die mit LiAlH₄ zu den 3-Amino-4-phenyl-pyrrolidinen (VIII) reduziert wurden. Durch Alkalibehandlung ließ sich (VII a) in (VII b) überführen, woraus sich für die Reihea cis- und für die Reiheb trans-Struktur ergibt.     

Teil III: Makromolekulare Verbindungen mit Einschlußbezirken,Gaseinschlußsysteme und sterische Spezifität

Zusammenfassung zu Teil III Auf Grund der beobachteten Polarisationswirkungen (Verschiebung derpKWerte, der Keto-Enol- und der Nitro-Azinitro-Gleichgewichte) an Hochmolekularen mit definierten Einschlu?bezirken vom Cyclodextrin-, Harnstoff- und Peptid-Typus, wird die sterische Spezifit?t von Fermentmodellen und Adsorbentien mit der F?higkeit zur Bildung von Ketten-, Ring-, Netz- und Schichtsowie Assoziat-Einschlu?systembildnern geprüft an der Racematspaltung von DL-Aminos?uren und ihren Derivaten mit einschlu?begünstigenden Atomgruppen (z. B. TCA-Aminos?uren). Die aromatischen und heterozyklischen Seitenketten von Aminos?uren stellen einschlu?begünstigende Atomgruppen dar. Aus der Tatsache, da? in der Regel die unnatürliche D-Form st?rker gebunden wird als der natürliche Antipode, ergibt sich die Notwendigkeit, die sterische Spezifit?t der Enzyme durch eine Kooperation von Substrat und Enzymhelix über ihre Seitenketten gema? Abb. 22 zu kl?ren. Für die zur Funktion von Redoxasen anzunehmende Elektronenleitung über die Peptidkette war der Nachweis von O₂-Einsehlu?systemen erforderlich. Das Problem wurde durch Verwendung von¹⁴CO und¹⁴C-Acetylen in Angriff genommen, von den genannten physiologisch aktiven Gasen liefert das Acetylen Gaseinschlu?systeme, CO wirkt als Komplexbildner mit Schwermetallen. Der Nachweis von Gaseinschlu?systemen führte zur Aufstellung eines Funktionsschemas für Redoxasen, Welches ein Zusammenspiel von Redox- und Einschlu?gleichgewichten vorsieht.     

Optische Aktivität und Magnetrotation als Beiträge zur chemischen Bindung und zur Elektronenkonfiguration der 1. Periode des Systems der Elemente (1). Teil II

Zusammenfassung Es wird über die Synthesen der L,L-, D,D- und D,L-Formen des 1,4-Cyclo-Phe-digly-phe-digly, des D,D-1,3-Cyclo-D-Phe-gly-D-phe-trigly sowie der Dimethyl- und Dibenzylester der 1,4-L,L-Cyclo-glu-digly-glu-digly berichtet und die Reversibilit?t der zum Drehungsbetrage Null für den sichtbaren Bereich der optischen Aktivit?t beim übergang derα-trans-trans-Formen in die ebenen polarisierten elektronenisomerenβ-Formen besprochen, eine Beobachtung, die bisher an allen 1,4 symmetrisch substituierten L-L, und D,D-Formen gemacht wurde (vgl. insbesondere die diesbezüglichen Tyrosin-Typen). Das Drehungsverhalten wird mit dem übergang der tetraedrischen Asymmetriezentren inga-1,4-Stellung in die durch entgegengesetzte Spinanordnungen ausgezeichneten Proton-stabilisierten ebenen Biradikale an Cα ₁ und Cα ₄, begründet. — Die Beobachtungen an Cyclopeptiden in Verbindung mit früheren Befunden über dieα- undβ-Elektronenleitung lieferten Beitr?ge zur Elektronenanordnung im Diamant- und Graphitgitter, letztere haben als Prototypen aliphatischer bzw. aromatischer Verbindungen zu neuen Vorstellungen über die Verknüpfung der Elektronenkonfiguration mit der Raumstruktur, über Radikale und Onium-Verbindungen, über die C-C(Einfach)- und C=C(Doppel)-Bindung geführt. — Das Studium von SH/SS-Redox-systemen unter Beteiligung eines³⁵-markierten cyclischen Hexapeptiddisulfids lieferte einen wichtigenBeitrag zur Frage des Peptidkettenauf- und umbaus, wie auch von Cyclopeptiden z. B. vom Typ des Cyclo-L-his-digly-L-tyr-digly; durch Polarisation erzeugte metastabile, angeregte Zust?nde konnten nachgewiesen werden. – Schlie?lich werden die Halbleitereffekte von Polypeptiden, Fermentmodellen etc. besprochen und dieβ-überg?nge unter und oberhalb der Energieschwelle mit den Vorg?ngen in Gittern verknüpft. — Schlie?lich wird über dieα- undgb-Formen von Polarkomplexverbindungen sowie über polare Heterocyclen mit Dreipunktstruktur berichtet. Mit 10 Abbildungen in 34 Einzeldarstellungen Herrn Prof. Dr. F. Micheel zum 60. Geburtstag gewidmet.     

4H-3,1-Benzoxazinone-(4), 1. Mitt.: Die Umlagerung von N-(2-Carboxyphenyl)-cyanamiden und N-(2-Carboxyphenyl)-carbodiimiden zu 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-benzoxazinonen-(4) und 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolindionen-(2,4)

Zusammenfassung Anthranilsäure und Bromcyan setzen sich in der Kälte zu 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-benzoxazinon-(4) (V) um. Unter den gleichen Bedingungen liefert die 1-Methyl- und 1-Benzyl-anthranilsäure sowie das [N-(2-Carboxyphenyl)-glycin]-amid die entsprechenden, am N-1 substituierten 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindione-(2,4) (XX, XXI, bzw. XV). Mit Phenyl-isothiocyanat liefert das Kalium-anthranilat 2-Thio-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinazolindion-(2,4) (XXII) und N-(2-Carboxyphenyl)-N-phenyl-thioharnstoff (XXIII). Letzterer wird durch HgO in das 1,2-Dihydro-2-phenylimino-4H-3,1-benzoxazinon-(4) (XXV) übergeführt.Vgl. die vorläufigen Mitt.:K. Lempert undG. Doleschall, Tetrahedron Letters1963, 781, sowieG. Doleschall undK. Lempert, ebenda, S. 1195.     

Syntheses and stereochemistry of metalloceno cycloocta-1,5-dienes: [2]Orthocyclo[2](1,2)benchrotrenophane and-ferrocenophane, [2.2](1,2)Ferrocenophane

The title compounds2, 3, and4 have been prepared for configurational and conformational studies—mainly in comparison with cyclophanes of related structures, such as [2.2]orthocyclophane (1).Whereas the benchrotreno derivative2 was accessible in one step from1 and Cr(CO)₆, the ferrocenophanes3 and4 were prepared by a stepwise reaction sequence starting with a Wittig reaction: thereby hydroxymethylated ferrocenyl phenyl and diferrocenyl ethylenes were obtained in which (after hydrogenation to the corresponding ethanes) the CH₂OH groups were transformed into acetic acid residues. Subsequent ringclosure and reduction of the cyclic ketones19 and33 afforded the desired phanes, of which the diferroceno derivative4 was obtained as a 31 mixture of thetrans andcis isomersa andb, resp. The configurational assignment was based mainly on the¹H-nmr spectra.Conformational possibilities especially of4 are briefly discussed and tentative conformations are assigned to the stereoisomers of4.

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Synthesen und Stereochemie von Metallocenocycloocta-1,5-dienen: [2]Orthocyclo[2](1,2)benchrotrenophan und-ferocenophan, [2.2](1,2)Ferrocenophan

Zusammenfassung Die im Titel genannten Verbindungen2, 3 und4 wurden im Hinblick auf die Untersuchung ihrer Konfiguration und Konformation — vor allem im Vergleich mit Cyclophanen verwandter Struktur, wie [2.2]Orthocyclophan (1) — dargestellt.Während das Benchrotrenderivat2 in einem Schritt aus1 und Cr(CO)₆ zugänglich war, wurden die Ferrocenophane3 und4 ausgehend von einer Wittigreaktion schrittweise aufgebaut: Dabei erhielt man hydroxymethylierte Ferrocenyl-phenyl- und Diferrocenyl-ethylene, in denen — nach Hydrierung zu den entsprechenden Ethanen — die CH₂OH-Gruppen in Essigsäurereste umgewandelt wurden. Anschließender Ringschluß und Reduktion der cyclischen Ketone19 und33 lieferten die gewünschten Phane, von denen das Diferrocenoderivat4 als 3:1-Mischung dertrans- undcis-Isomerena bzw.b erhalten wurde. Die konfigurative Zuordnung erfolgte vor allem auf Grund der¹H-NMR-Spektren.Die konformativen Möglichkeiten — vor allem von4 — werden kurz diskutiert und vorläufige Konformationen für die Stereoisomeren von4 vorgeschlagen.

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Partly reported at the VIII. International Congress on Organometallic Chemistry inKyoto (Japan), 12–16 Sept. 1977.     

Untersuchungen über Chlorierungsprodukte des Cyclohexans

Zusammenfassung In Fortsetzung früherer Versuche wird diestufenweise Chlorierung aller von uns aus Cyclohexan-Chlorierungsprodukten isolierten bzw. darin nachgewiesenen Chlorkohlenwasserstoffe studiert, und zwar einmal, um die Stellung und die räumliche Lage der Cl-Atome in dem bei 125 bis 126° schmelzenden Tetrachlor(I)-, dem bei 109 bis 110° schmelzenden Hexachlor(II)-und dem Heptachlorcyclohexan vom Schmp. 119 bis 120°(III) aufzuklären, zum anderen, um neue Cl-substituierte Cyclohexane aufzufinden bzw. die Existenz nur einmal beschriebener [z. B. Trichlor- und Tetrachlorcyclohexan vom Schmp. 65°⁵ bzw. 110 bis 111°⁴ (IV und V)] zu überprüfen. Die Konstitutions- und Konfigurationsbestimmung von I, II und III soll gleichzeitig darüber Aufschluß geben, wie groß die Tendenz zur Ausbildung von CCl₂-Gruppen bzw. zum Intaktbleiben von CH₂-Gruppen bei der Chlorierung von Cyclohexan-Substitutionsprodukten ist. Dieses Ergebnis interessiert z. B. im Zusammenhang mit der Frage, von welcher Cl-Zahl an bei der Cyclohexan-Chlorierung Substitutions-produkte entstehen, die anallen C-Atomen Cl-Atome tragen. Außer der stufenweisen Halogenierung werden Umsetzungen von I, II und III mit Alkali und Zinkstaub angestellt. Dipolmomentmessungen der genannten Cyclohexan-Substitutions-produkte laufen parallel.Gleichzeitig Mitt. XXXII der Reihe Zur Chemie von Polyhalocyclohexanen.     

Leitfähigkeitsmessungen in Phosphoroxychlorid*, 2. Mitt.: Tetraalkylammoniumsalze

Zusammenfassung An einer Reihe typischer Ionenverbindungen wird die Abhängigkeit der Grenzleitfähigkeit und der Dissoziationskonstante von der Ionengröße untersucht. Indirekte Methoden ergeben gut übereinstimmende Werte für die Ionenbeweglichkeiten. Für die Tetraalkylammoniumionen und das Perchloration gilt dieWaldensche Regel, aber auch das Chloridion zeigt keine anomale Beweglichkeit. Bei den R₄N⁺-, Cl^–- und ClO ₄ ^– -Ionen sind dieBjerrumschen Parameter denStokeschen Radien proportional; das abweichende Verhalten der Br^–- und J^–-Ionen wird durch Solvolyse erklärt.Mit 6 AbbildungenZugleich 12. Mitt. der Reihe, Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.1. Mitt.:V. Gutmann undM. Baaz, Mh. Chem.90, 239 (1959).     

Synthese und Strukturaufklärung von Pyrimidobenzimidazolen und kondensierten Derivaten, 3. Mitt. [1,2]. Decahydropyrimido[1,2-<Emphasis Type="Italic">a</Emphasis>]benzimidazol-2-ole und Octahydropyrimido[1,2-<Emphasis Type="Italic">a</Emphasis>]benzimidazole

Zusammenfassung.  Die Reaktion von racemischem trans-Hexahydrobenzimidazol-2-amin mit drei ausgew?hlten vinylogen Ketonen unter milden Bedingungen wurde untersucht. Nur im Fall der Umsetzung mit 4-Phenyl-3-buten-2-on konnten Cycloadditionsprodukte isoliert werden. Diese sind laut NMR-Analysen Gemische von zwei der acht m?glichen Diastereomeren, n?mlich von rac-2β-Methyl-4β-phenyl-trans-5aα- und trans-5aβ-decahydropyrimido[1,2-a]benzimidazol-2α-ol. Bei Umsetzungen des Amins mit Phenylbutenon bei erhoühten Temperatur sowie mit, 2-Methyl-1-phenyl-1-penten-3-on und 4^′-Chlorchalkon bildeten sich Gemische entsprechend substituierter rac-4α-Phenyl-trans-5aβ- und trans-5aα-octahydropyrimido[1,2-a]benzimidazole. Struktur und Stereochemie der Titelverbindungen und ihrer Hydrochloride wurden anhand NMR-spektroskopischer Untersuchungen aufgekl?rt. Die Ringschlu?reaktionen verlaufen in allen F?llen gleichgerichtet regio-, jedoch nicht diastereoselektiv. Versuche zur Beeinflussung der Regio- und/oder Diastereoselektivit?t der Cyclisierungsreaktion durch Variation der Reaktionsbedingungen hatten keinen Erfolg.

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Synthesis and Structure Elucidation of Pyrimidobenzimidazoles and Fused Derivatives III [1,2]. Decahydropyrimido[1,2- a ]benzimidazol-2-oles and Octahydropyrimido[1,2- a ]benzimidazoles

Summary.  The reaction of racemic trans-hexahydrobenzimidazol-2-amine with three vinylogous ketones under mild conditions was studied. Only in the case of 4-phenyl-3-buten-2-one cycloaddition products could be isolated. According to NMR spectroscopy they consist of mixtures of two of eight possible diastereomers: rac-2β-methyl-4β-phenyl-trans-5aα- and trans-5aβ-decahydropyrimido[1,2-a]benzimidazol-2α-ole. Reaction of the amine with the butenone at higher temperature and with, 2-methyl-1-phenyl-1-penten-3-one, and 4^′-chlorochalcone afforded mixtures of two diastereomers each, which turned out as rac-4α-phenyl-trans-5aβ- and trans-5aα-octahydropyrimido[1,2-a]benzimidazoles. Complete structural and stereochemical assignments of the title compounds and their hydrochlorides were established by NMR spectroscopic investigations. The results showed that all investigated cyclization reactions proceeded regioselectively with equal orientation of the components, but not diastereoselectively. Variation of the reaction conditions did influence neither regio- nor diastereoselectivity.

Received October 19, 2000. Accepted October 30, 2000     

Beiträge zur Chemie der Enaminoketone, 3. Mitt.: Darstellung und Eigenschaften neuer 3-Amino-1-phenylpropenone

Zusammenfassung Die Reaktion von 3-Dimethylamino-1-phenyl-propenon mit 2-Aminothiazol, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin und 2-Aminopyrimidin verläuft unter Abspaltung von Dimethylamin zu den heterocyclisch substituierten Enaminoketonen3, 4, 5 und6. Diese Verbindungen liegen bei Raumtemperatur überwiegend in dercis-Form vor, nur im Thiazolylamino-tolyl-propenon (3) herrscht dietrans-Form vor.

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Enaminoketones, III.: Preparation and properties of some novel 3-amino-1-phenylpropenones

Reaction of 3-dimethylamino-1-phenyl-propenone with 2-aminothiazol, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine and 2-aminopyrimidine, resp., proceeds with the elimination of dimethylamine to give the heterocyclic enaminoketones3, 4, 5, and6, resp. At room temperature thecis-form of these compounds predominates; only thiazolylaminotolylpropenone3 exists in thetrans-form.

     

Über die Methylierung der diastereomeren (±)-1-Amino-1,2-diphenyl-3-propanole

Zusammenfassung Die diastereomeren (±)-1-Amino-1,2-diphenyl-3-propanole führen beim Methylieren mit Formaldehyd und Ameisensäure je nach ihrem räumlichen Aufbau zu (±)-erythro-1-Dimethylamino-1,2-diphenyl-3-propanol bzw. (±)-trans-3-Methyl-4,5-diphenyl-tetra-hydro-1,3-oxazin. Aus der letztgenannten Verbindung entsteht durch Behandlung mit LiAlH₄(±)-1-Dimethylamino-1,2-diphenyl-3-propanol. Sowohl die beiden Dimethylaminopropanole als auch deren O-Benzoyl-Derivate werden bei Umsetzung mit Methyljodid mit ziemlich unterschiedlicher Geschwindigkeit quar tärisiert, was durch sterische Verhältnisse bedingt sein dürfte.Methylation of the diastereomeric (±)-1-amino-1,2-diphenyl-3-propanols with formaldehyde and formic acid yields, according to configuration, (±)-erythro-dimethylamino-1,2-diphenyl-3-propanol and (±)-trans-3-methyl-4,5-diphenyl-tetrahydro-1,3-oxazine, respectively. On reduction with LiAlH₄ the latter gives (±)-1-dimethylamino-1,2-diphenyl-3-propanol. The two dimethylaminopropanols as well as their O-benzoyl derivatives, yield quaternary salts with methyl iodide at rather different rates, which differences may be of steric origin.