锂离子电池镍掺杂尖晶石LiMn2O4正极材料的电子结构

采用密度泛甬平面波赝势方法对LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4的几何结构进行了优化,并计算了相应的电子结构.计算的结果表明:在Li 脱嵌前后,LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4均为导体,且锂元素主要以离子形式存在于两种材料中,O2p轨道与Mn(Ni)的3d轨道形成了较强的共价键.Li 嵌入导致Mn(Ni)3d轨道的态密度峰发生移动.Ni的掺杂导致Mn(Ni)和O2p轨道的成键作用得以加强,电子在Mn(Ni)3d轨道的填充发生变化,从而提高了电池的充放电电压.     

尖晶石LiMn2O4高温电化学容量衰减及改进

综述了高温下尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因、机理研究和改进它的高温性能的方法以及目前的进展,且指出了可能的提高它的高温性能的途径。     

球形尖晶石LiMn2O4掺杂钇的性能研究

利用控制结晶方法, 在前驱体碳酸锰中共沉淀掺杂适量的钇, 得到球形掺杂钇的碳酸锰, 在540 ℃预烧后, 与锂盐一起焙烧, 可以得到高活性的掺钇球形尖晶石LiMn₂O₄. XRD分析表明, 产物中无杂相产生. 研究表明, 掺杂钇与掺杂其它金属离子的特性不一样, 钇具有催化特性, 掺杂钇可以提高尖晶石LiMn₂O₄中锰的活性. 掺钇使得更多的Mn^3＋参加电化学反应, 增加容量; 但同时也使更多的锰与电解液反应, 造成锰的溶解, 容量损失. 掺钇量越多, 锰的溶解量越大. 因此, 合适的掺杂量对于保证产品良好的电化学性能至关重要. 实验证明, 掺钇0.5%的产品Li(Y_0.005Mn_0.995)₂O₄具有较好的电化学性能. 其常温初始比容量为130 mAh•g^－1, 大于纯相的锰酸锂的125 mAh•g^－1, 100次循环后比容量为120 mAh•g^－1, 容量保持率为92.3%.     

球形尖晶石LiMn2O4掺杂钇的性能研究

利用控制结晶方法, 在前驱体碳酸锰中共沉淀掺杂适量的钇, 得到球形掺杂钇的碳酸锰, 在540 ℃预烧后, 与锂盐一起焙烧, 可以得到高活性的掺钇球形尖晶石LiMn₂O₄. XRD分析表明, 产物中无杂相产生. 研究表明, 掺杂钇与掺杂其它金属离子的特性不一样, 钇具有催化特性, 掺杂钇可以提高尖晶石LiMn₂O₄中锰的活性. 掺钇使得更多的Mn^3＋参加电化学反应, 增加容量; 但同时也使更多的锰与电解液反应, 造成锰的溶解, 容量损失. 掺钇量越多, 锰的溶解量越大. 因此, 合适的掺杂量对于保证产品良好的电化学性能至关重要. 实验证明, 掺钇0.5%的产品Li(Y_0.005Mn_0.995)₂O₄具有较好的电化学性能. 其常温初始比容量为130 mAh•g^－1, 大于纯相的锰酸锂的125 mAh•g^－1, 100次循环后比容量为120 mAh•g^－1, 容量保持率为92.3%.     

镁掺杂高镍三元正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2的合成与性能

采用高温固相法合成了一系列不同含量Mg掺杂的LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂正极材料,并通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段对其物相结构、颗粒形貌及电化学性能进行了研究。结果表明,掺杂Mg元素虽然会降低材料的可逆容量,但是可扩大材料晶胞体积,抑制不可逆相变,改善电极与电解液的界面稳定性,可有效提升材料的循环稳定性。其中,3%摩尔分数掺杂量的LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂正极材料结构稳定,容量损失较少,综合性能表现较好,在0.1 C、2.8～4.3 V电压范围内,首周充放电比容量达到了197.3 mA·h/g,100周的循环保持率达到了93.6%,且5 C下放电比容量为161.1 mA·h/g。     

B掺杂尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备及长循环电化学性能

采用固相燃烧法制备了单晶多面体尖晶石型LiMn1.94B0.06O4正极材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及充放电测试等手段,对其晶体结构和电化学性能等进行了表征。结果表明,B掺杂没有改变尖晶石型LiMn2O4的晶体结构,促进了(440)和(400)晶面的优先生长,形成了高暴露的(111)晶面及少部分(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn1.94B0.06O4晶粒,减少了Mn的溶解和提供了更多的锂离子扩散通道,其晶粒尺寸在160~350 nm之间。在10C、25℃的条件下,LiMn1.94B0.06O4电极的首次放电比容量可达到103.0 mAh·g^-1,2000次循环后,表现出较好的容量保持率(57.7%);在15C高倍率下,LiMn1.94B0.06O4仍然保持了67.1 mAh·g^-1的首次放电比容量,1500次循环后,仍能维持46.2%的容量保持率;在1C、55℃的条件下,其初始放电比容量高达125.2 mAh·g^-1,表现出良好的高温性能。B掺杂能够有效提高尖晶石型LiMn2O4的高倍率性能和循环寿命,稳定晶体结构,抑制Jahn?Teller效应和缓解Mn的溶解。     

离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2的合成

采用共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi_0.5Mn_0.5O₂，前驱体制备过程中金属离子氢氧化物的形貌、粒径分布和最终合成材料的性能息息相关。本文讨论了共沉淀反应过程中沉淀体系、pH值、搅拌速度和氨水浓度对沉淀产物形貌的影响。同时还考察了烧结制度对材料电化学性能的影响。结果表明，在优化条件下制备的正极材料LiNi_0.5Mn_0.5O₂首次放电容量高达178 mAh·g^-1，50个循环后放电容量稳定保持在165 mAh·g^-1(电压范围2.8～4.5 V，电流密度30 mA·g^-1)。     

阴阳离子复合掺杂对尖晶石型正极材料的影响

采用高温固相法合成了复合离子掺杂的尖晶石型锰酸锂Li_1.02CraCobLacMn₂－a－b－cFyO₄－y(a，b，c＝0，0.01，0.02；y＝0，0.02)正极材料. XRD表征合成物均具有良好的尖晶石型结构. 充放电表明多元复合掺杂产物Li_1.02Cr_0.01Co_0.02La_0.01Mn_1.96F_0.02O_3.98作为锂离子电池正极材料较未掺杂或仅掺杂阳离子的材料能够更好地抑制可逆容量在充放电循环中的衰减，80次循环充放电比容量（120.1～113.5 mAh•g-1）仍保持94.5％以上. 高温(55 ℃)循环性能也有较大的改善. 交流阻抗测试结果表明该材料在充放电平台附近有较小的阻抗和良好的充放电可逆性.     

富锂层状正极材料Li2Mn1-xTixO3的合成及电化学性能

应用简单的高温固相烧结法合成了Ti掺杂改性的Li₂MnO₃材料。电子扫描显微镜、X射线衍射以及X射线光电子能谱分析表明Ti元素取代Mn离子掺入到Li₂MnO₃晶格中,且掺杂能有效地抑制一次颗粒的团聚。电化学阻抗和恒流充放电测试结果表明,在2.0~4.6 V的电压窗口下,掺杂改性的样品Li₂Mn_0.9Ti_0.03O₃的首圈放电比容量达到209 mAh·g^-1,库仑效率为99.5%,循环40圈后容量保持率为94%;当电流密度增大到400 mA·g^-1时,掺杂改性的样品仍然可以放出120 mAh·g^-1比容量,远高于同等电流密度下未掺杂的Li₂MnO₃原粉的比容量（52 mAh·g^-1）。Ti掺杂可有效地改善Li₂MnO₃的循环稳定性和倍率性能,有利于促进该材料的商业化应用。     

多元掺杂尖晶石型Li1.02MxMn2-xQyO4-y正极材料的电化学特性

The effect of doping on the electrochemical performance was studied for spinel type Li_1.02M_xMn_2-xQ_yO_4-y used as cathode material in lithium-ion battery. TG/DTA curves of the precursor(the raw materials) doped with different elements were studied. The spinel materials Li_1.02Mn₂O₄, Li_1.02Co_0.02Cr_0.01La_0.01Mn_1.96F_0.02O_3.98, Li_1.02Co_0.02Cr_0.01 La_0.01Mn_1.96Cl_0.02O_3.98, Li_1.02Co_0.02La_1.02Mn_1.97Cl_0.02O_3.98, Li_1.02Co_0.02Cr_0.01Mn_1.97O₄, were prepared by solid-state reaction method after the pretreatment of conversion under low temperature and uniform mixing. X-ray diffraction patterns showed that all the samples had perfect spinel structure. SEM indicated that the particles of the samples had uniform size and were distributed evenly. The results of the charge/discharge curves showed that Li_1.02Co_0.02Cr_0.01La_0.01Mn_1.96F_0.02O_3.98 had better performance than other materials according to the inhibition of decline of reversible capacity of spinel Li_1.02M_xMn_2-xQ_yO_4-y. Therefore, cycle performance had been improved so obviously that 93.9% of the initial capacity were preserved after 100 cycles. Furthermore, electrochemical impedance tests were carried out with the spinel Li_1.02Co_0.02Cr_0.01La_0.01Mn_1.96F_0.02O_3.98 as working electrode, Lithium as counter electrode and reference electrode. Results showed that this material possessed good charge/discharge reversible capability and had the lowest impedance in 3.95～4.25 V range (on the stage of charge / discharge).     

石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备及电化学性能

采用溶胶凝胶法和还原氧化石墨法制备尖晶石LiMn2O4纳米晶和石墨烯纳米片,并采用冷冻干燥法制备了石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料,利用XRD、SEM、AFM等对其结构及表面形貌进行表征;利用CV、充放电、EIS研究纳米复合材料的电化学性能和电极过程动力学特征。结果表明:纳米LiMn2O4电极材料及其石墨烯掺杂纳米复合材料的放电比容量分别为107.16 mAh.g-1,124.30 mAh.g-1,循环100周后,对应容量保持率为74.31%和96.66%,石墨烯可显著改善尖晶石LiMn2O4电极材料的电化学性能,归结于其良好的导电性。纳米复合材料EIS上感抗的产生与半导体尖晶石LiMn2O4不均匀地分布在石墨烯膜表面所造成局域浓差有关,并提出了感抗产生的模型。     

锂离子电池正极材料LiMn2-xCrxO4电化学性能的研究

针对尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料的容量衰减,提出了相应的抑制方法,所合成的LiMn2-xCrxO4(0相似文献   

二价与四价金属离子等摩尔共掺杂的锂离子电池正极材料LiMn1.9Mg0.05Ti0.05O4的制备与表征

以氢氧化锂、乙酸锰、硝酸镁和钛酸丁酯为原料, 以柠檬酸为螯合剂, 采用溶胶-凝胶法制备了二价镁离子与四价钛离子等摩尔共掺杂的尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn_1.9Mg_0.05Ti_0.05O₄. 采用热重分析(TGA), X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM)和电化学性能测试(包括循环伏安(CV)和电化学交流阻抗谱(EIS)测试)对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征. 结果表明: 780℃下煅烧12 h 得到了颗粒均匀细小的尖晶石型结构的LiMn_1.9Mg_0.05Ti_0.05O₄材料, 该材料具有良好的电化学性能, 在室温下以0.5C倍率充放电, 在4.35-3.30 V电位范围内放电比容量达到126.8 mAh·g^-1, 循环50 次后放电比容量仍为118.5mAh·g^-1, 容量保持率为93.5%. 在55℃高温下循环30次后的放电比容量为111.9 mAh·g^-1, 容量保持率达到91.9%, 远远高于未掺杂的LiMn₂O₄的容量保存率. 二价镁离子与四价钛离子等摩尔共掺杂LiMn₂O₄, 改善了尖晶石锰酸锂的电子导电和离子导电性能, 使其倍率性能和高温性能都得到了明显的提高.     

尖晶石LiMn2O4的改性研究

由于资源丰富、价格便宜、易制备、对环境无污染、可回收利用等优点,尖晶石型LiMn2O4成为锂离子二次电池中最有希望的正极材料[1~3]。然而,在高电压充、放电条件下,由于电极中锰的溶解和Jahn鄄Teller效应的发生,会造成LiMn2O4容量迅速衰减[4~6]。为了改善LiMn2O4的电化学性能,研究者主要通过优化合成条件及合成方法来控制产品的粒径分布与形貌,以利于锂离子的脱、嵌[7,8];用掺杂的方法以稳定其结构,抑制Jahn鄄Teller效应的发生[9,10];用表面修饰的方式来减少活性物质与电解液的直接接触从而降低Mn的溶解[11,12]。掺杂方面,Co3 不仅有…     

钕, 铈掺杂的正极材料尖晶石型LiMn2O4的制备及性能

通过掺杂不同含量的Ｎｄ,Ｃｅ制备ＬｉＭｎ２－ｘＲＥｘＯ４（ＲＥ＝Ｃｅ,Ｎｄ;ｘ＝０,０．０５,０．１,０．１５,０．２）锂离子电池正极材料,研究稀土元素拓杂对尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料电化学性质的影响。掺杂Ｎｄ,Ｃｅ后ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料更适合于锂离子的嵌入和脱出,电池的循环性能提高,但充放电容量随掺杂量的增加而下降。Ｘ射线光电子能谱分析表明掺杂Ｎｄ,Ｃｅ的ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料,其Ｍｎ＾４＋     

锂离子电池正极材料LiMn_(2-2x)Sm_xSr_xO_4的合成及电化学性能

采用高温固相反应合成了一系列的LiMn2-2xSmxSrxO4正极材料(0≤x≤0.1);采用X射线衍射仪分析了合成产物的晶体结构;利用充放电试验测定了产物的电化学性能,利用电化学阻抗谱分析了产物的电化学循环机理.结果表明,所合成的LiMn2-2xSmxSrxO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)样品均保持尖晶石相,属于Fd3m空间群.LiMn1.9Sm0.05Sr0.05O4的电化学性能最佳,首次放电容量为96.8 mAh/g,在3.0~4.4 V区间内50次循环后容量保持率超过96%.与此同时,LiMn2O4和LiMn1.90Sm0.05Sr0.05O4的电极阻抗变化不同,进而影响其电化学性能.     

锂离子蓄电池正极材料LiMn2-x-y-zTlxAlyMzO4(M=Co、Cr、Ni)的合成及电化学性能研究

采用同时掺杂Tl、Al和M(M=Co、Cr和Ni)三种金属原子和改进固相反应的方法合成了复合尖晶石正极材料 LiMn_2-x-y-zTl_xAl_yM_zO₄，并采用XRD、SEM、TEM、循环伏安和电化学测试考察了它的物理性质和电化学性能。结果表明，所合成的正极材料具有与母体LiMn₂O₄尖晶石同样完整的尖晶石结构，规则的形貌和均匀的粒径分布。当M为Co和Cr时，目标材料的平均粒径约800nm，且具有良好的电化学性能，其首次充电容量分别为123.70mAh·g^-1和121.30mAh·g^-1，首次放电容量分别为117.30mAh·g^-1和115.70mAh·g^-1。当M为Ni时，材料的电化学性能相对较差。循环伏安和充放电曲线表明该正极材料的充放电分别为两步脱锂和插锂机理。当Li掺杂量较小时，目标材料在充放电过程中均各有两个平台。随着Li掺杂量的增加，充放电平台有由两个逐渐转变为一个的趋势。当M为Co或Cr时，该正极材料不仅拥有较高的比容量和常温循环稳定性能，而且还具有较优良的高温循环稳定性能，这可能主要归因于三种金属的协同作用使目标材料的结构更加稳定，这也使该材料有可能成为电动车电池的较佳正极材料。     

Zr掺杂对正极材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的电化学性能影响

通过控制结晶法制备类球形Ni_(0.9)Co_(0.05)Al_(0.03)Zr_(0.02)(OH))2前驱体,与LiOH·H_2O均匀混合后,在750℃下于氧气中进行高温焙烧,最终合成正极材料Li(Ni_(0.9)Co_(0.05)Al_(0.05))O_2。扫描电子显微镜(SEM)结果显示前驱体及正极材料具有良好的形貌;X射线衍射(XRD)表明材料具有规整的六方单相层状α-Na FeO_2结构;能谱仪(EDXS)分析表明Zr元素在材料颗粒内部呈均匀分布。合成的Ni_(0.9)Co_(0.05)Al_(0.03)Zr_(0.02)O_2正极材料具有良好的电化学性能,在25℃,2.8~4.3 V充放电条件下,0.2C首次放电比容量为221.5 m Ah·g-1,充放电效率90.3%,2C倍率充放电条件下容量仍达到192.7 m Ah·g-1,100周循环后的容量保持率为92.2%。在55℃,2.8~4.3 V的高温充放电条件下,该材料的0.2C首次放电比容量可达236.2 m Ah·g-1,2C充放电倍率下循环100周容量保持率为85.1%。     

Zr掺杂对正极材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的电化学性能影响

通过控制结晶法制备类球形Ni_0.9Co_0.05Al_0.03Zr_0.02（OH）₂前驱体,与LiOH·H₂O均匀混合后,在750℃下于氧气中进行高温焙烧,最终合成正极材料Li（Ni_0.9Co_0.05Al_0.03Zr_0.02）O₂。扫描电子显微镜（SEM）结果显示前驱体及正极材料具有良好的形貌;X射线衍射（XRD）表明材料具有规整的六方单相层状α-NaFeO₂结构;能谱仪（EDXS）分析表明Zr元素在材料颗粒内部呈均匀分布。合成的LiNi_0.9Co_0.05Al_0.03Zr_0.02O₂正极材料具有良好的电化学性能,在25℃,2.8~4.3 V充放电条件下,0.2C首次放电比容量为221.5 mAh·g^-1,充放电效率90.3%,2C倍率充放电条件下容量仍达到192.7 mAh·g^-1,100周循环后的容量保持率为92.2%。在55℃,2.8~4.3 V的高温充放电条件下,该材料的0.2C首次放电比容量可达236.2 mAh·g^-1,2C充放电倍率下循环100周容量保持率为85.1%。     

Li3PO4表面修饰提高球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的性能

通过共沉淀法制备了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄@Li₃PO₄复合材料,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)及充放电测试研究了其结构与电化学性能。XRD和SEM表明,Li₃PO₄包覆影响了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄的晶格常数。CV和EIS表明,质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有比纯LiNi_0.5Mn_1.5O₄更高的锂离子嵌脱可逆性,更大的锂离子扩散系数和更小的电荷转移电阻,说明在锂离子扩散过程中,质量百分数5%Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有更高的电子电导率。充放电测试表明,原位Li₃PO₄改性提高了材料的电子电导率、电化学活性,进而提高了高倍率放电容量。质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄提高的电化学性能归因于Li₃PO₄的包覆、纳米颗粒组成球形的粒径引起的高的电子电导率和小的电化学极化。