掺硼金刚石电极电催化氧化酚类有机物的取代基效应

本文主要以当前水环境中存在酚类有机污染物为研究对象,探讨酚类有机污染物在掺硼金刚石(BDD)电极上的取代基效应,具体研究具有不同位置及种类官能团的取代酚类有机污染物在BDD电极上的电催化氧化过程,通过化学需氧量和浓度变化考察有机污染物在电催化降解过程中的降解趋势,深入分析电极种类、官能团位置与种类与电催化氧化活性之间的联系的同时,研究阳极材料电催化氧化有机污染物的机理及动力学。结果表明,有机物在电极表面的电催化过程以电产生羟基自由基为媒介,对苯二酚在不同电极上的电催化活性与电极析氧电位及表面产生羟基自由基量有着重要的联系,BDD电极拥有最强的电催化氧化活性;不同取代基团的对位取代酚在BDD电极上的电化学降解实验显示电催化反应速率受取代官能团自身的电子效应制约,有机物矿化过程中羟基自由基首先进攻苯环的对位发生取代反应,同时取代基脱离苯环过程成为整个取代酚类电化学降解过程的决速步骤,且有机物的电催化反应速率与取代基特征Hammett常数σ呈近似线性关系。     

掺硼多晶金刚石膜的电化学性能研究

采用EACVD(Electron Assisted Chemical Vapor Deposition)方法制备了掺硼金刚石膜, 并用扫描电镜、拉曼光谱及霍尔效应等测试方法对其表面形貌、生长特性、载流子浓度以及导电性能进行了分析. 测试结果表明, 掺硼金刚石膜是由微米级晶粒组成的多晶膜, 其载流子浓度为4.88×1020 cm-3, 电阻率为0.03 Ω·cm, 是高品质金刚石膜. 用该金刚石膜制作电化学电极, 利用循环伏安法分别测量了金刚石膜电极在氯化钾空白底液、亚铁氰化钾溶液和左旋半胱氨酸溶液中的循环伏安曲线, 发现该金刚石膜电极在水溶液中具有宽的电化学窗口(约为3.7 V)和接近零的背景电流, 在生物制剂的检测中具有很高的灵敏度和良好的稳定性, 是一种理想的电化学电极材料.     

应用于水溶液介质中喹啉氧化的电芬顿工艺实验设计方法(英文)

采用碳毡阴极和铂阳极的电芬顿工艺研究了喹啉模型分子8-羟基喹啉硫酸盐（8-HQS）在水溶液介质中的降解行为. 由于电化学诱导芬顿药剂（H2O2,Fe2+）产生大量的羟基活性基（OH）,成为与有机物发生反应直到有机物完全矿化的强有力氧化剂,因此,电芬顿工艺具有很强的氧化能力. 采用正交实验设计确定了水溶液介质中8-HQS降解的操作参数. 结果表明,电流密度和8-HQS的初始浓度是影响降解速度的主要因素. 8-HQS浓度随着电解时间而减少,说明8-HQS的氧化遵循准一级反应动力学. 通过竞争动力学方法确定的由OH引起8-HQS氧化的绝对反应速度常数为1.62×109 mol^-1·L·s^-1. 通过Doehlert 矩阵研究了8-HQS矿化的最佳实验参数,由此确定最佳条件下电芬顿工艺能导致8-HQS在水溶液中的准完全矿化（总有机成分去除率95%）. 对8-HQS水溶液的处理,使得8-HQS矿化前的最终产物为短链羧酸. 同时研究了电芬顿处理中短链羧酸的演变行为. 溶液毒性演变的跟踪研究发现,中间产物的毒性比8-HQS强,但溶液的毒性在中间产物矿化后可以完全消除.     

基于硅基硼掺金刚石电极的电化学-原位核磁共振波谱电解池的设计、制备与可行性研究

电化学与核磁共振波谱联用技术(EC-NMR)可以实时监测电化学反应过程,从分子水平阐释反应机理,是一种非常有前景的无损在线检测技术.本文首次报道以硅基硼掺金刚石(Si/BDD)作为工作电极的原位EC-NMR三电极单室电解池的设计和制作.研究表明,由于尺寸12.5 mm×1.2 mm×0.5 mm的Si/BDD电极在核磁...     

三种碳基电极材料的电化学性质对比研究(英文)

对硼掺杂纳米金刚石(BDND),硼掺杂微米金刚石(BDMD)和玻碳(GC)电极的电化学性质做了对比研究.利用扫描电子显微镜表征了BDMD和BDND电极,其表面粒子大小分别为1-5μm和20-100nm.利用Raman光谱对两种金刚石薄膜的成分进行了表征,结果表明利用热丝化学气相沉积法得到了高质量的BDND和BDMD薄膜.采用0.5mol·L-1H2SO4溶液测定了三种电极的电化学窗口,BDND和BDMD电极的电化学窗口分别为3.3和3.0V,远比GC电极(2.5V)的要宽.[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液的循环伏安和交流阻抗测定表明,在BDND、BDMD和GC电极上的峰间距(△Ep)分别为73、92和112mV,且其电子传递电阻(Ret)分别为(98±5)、(260±19)和(400±25)Ω.我们也研究了0.1mmol·L-1双酚A在三种电极上的电化学氧化行为.上述的电化学测定结果表明,两种金刚石电极均比GC电极表现出了更宽的电化学窗口、更好的电化学可逆性质、更快的电子传递速度和更高的电化学稳定性,更为重要的是与BDMD相比BDND的电化学性质有进一步的提高.     

掺硼金刚石膜电极表面产生羟基自由基的原位ESR研究

建立了原位电化学-电子顺磁共振(ESR)方法,系统研究了掺硼金刚石(BDD)膜电极表面在水溶液中的羟基自由基(·OH)产生规律.结果表明,在高于析氧电位时,·OH的生成速率随着阳极电位的升高、电流密度的增加而增大,增加速率逐渐减缓.与此同时,与氢终端的BDD膜电极相比,氧终端的BDD膜电极表面因具有较好的亲水性而具有更高的·OH产生能力.在电化学氧化处理有机废水的过程中,电极表面处于氧终端的状态,有利于·OH产生并保持较高的活性.溶液pH值也在一定程度上影响·OH生成反应,酸性溶液中,BDD膜电极表面的·OH产生能力强于在中性或碱性溶液中.进一步研究发现,BDD膜电极表面还可能生成O3-·0自由基.本研究为深入探索BDD膜电极表面·OH的产生机制提供了研究手段,为阐述BDD膜电极电极在污染物处理中高效性的本质提供了有效的证据.     

电流密度对锌电积用Pb-Ag平板阳极电化学行为的影响(英文)

研究了在不同电流密度下进行长时间极化后Pb-Ag(0.8%(质量分数,w))平板阳极的阳极电位、腐蚀率及阳极钝化膜.同时,也研究了该阳极在ZnSO4-MnSO4-H2SO4电解液中的阴极电流效率和阴极锌品质.阳极钝化膜的表面形貌用扫描电镜(SEM)进行观测.实验结果表明,不管电解液中是否存在Mn2+,电流密度对阳极和阴极的电化学行为都产生了显著的影响.随着电流密度的升高,阳极电位、腐蚀率、阴极电流效率和阳极泥生成量也增加,而阴极锌中的Pb含量则减少.当电流密度从500A·m-2降到200A·m-2时,阳极在ZnSO4-MnSO4-H2SO4电解液中的稳定电位和腐蚀率分别减少64mV和40%.此外,在比较低的电流密度下,阳极电位更容易稳定,阳极表面生成的钝化膜更加致密并与基体结合牢固,这些都有利于降低阳极腐蚀率.为了降低阳极电位、减小阳极腐蚀率及阳极泥生成量并提高阴极电流效率和阳极锌品质,锌电积的理想工作条件是较低的阳极电流密度和较高的阴极电流密度.     

ZnO纳米线阵列的电沉积法制备及表征(英文)

利用直流电沉积方法在多孔氧化铝模板的孔洞中生成锌纳米线,在氧气氛围中,于800°C下氧化2h,将氧化铝中的锌氧化成氧化锌.本研究利用氧气氛围进行锌的氧化,大大提高了传统方法的氧化锌纳米线的制备效率.用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对其形貌及成分进行表征和分析,结果表明,氧化铝模板的有序孔洞中填充了大尺寸、均匀连续的多晶态氧化锌纳米线.纳米线具有约1000:1的高纵横比,其长度等于氧化铝模板的厚度,直径约为80nm.光致发光(PL)光谱表明,氧化锌纳米线在504nm处有由于氧空位引起的较强蓝绿光发射.这为进一步研究ZnO/AAO组装体发学性质和开发新型功能器件提供了基础.     

二甲醚电氧化增强电化学表面积的研究(英)

0IntroductionFuel cells em ploying polym er(e.g.,N afion m em-branes)as the electrolyte are receiving increasing at-tention.The m em brane-electrode assem bly(M EA),com prising of a proton conducting m em brane sand-wiched between tw o gas diffusion elect…     

一氧化碳在硫修饰铂电极上的吸附与电氧化研究(英文)

吸附硫通常被认为是表面化学反应毒物,然而少量的硫能够增强铂的一氧化碳(CO)电氧化活性.本文利用常规电化学手段及表面增强拉曼光谱研究了CO在硫修饰的铂表面的电氧化.对于溶液中的CO,其在硫修饰铂电极上的起始氧化电位最多可以比非修饰电极负移超过300 mV,而且在硫覆盖度低于0.6的条件下电位负移量随覆盖度增加而增大.这一电催化活性的增强也受溶液pH值的影响.在低硫覆盖度(小于0.3)下,吸附态的CO电氧化峰值电位比非修饰铂电极负移约40 mV.然而,在高硫覆盖度下,其峰值电位比非修饰铂电极正移近30 mV.表面增强拉曼光谱显示共吸附硫使Pt—CO振动频率显著红移.作者认为这些结果是由于吸附硫弱化Pt—CO键及阻化CO在铂表面的移动引起的.     

碱性介质中硼掺杂的α-Ni(OH)_2电催化氧化尿素（英文）

以P123(EO20PO70EO20)为模板剂,NaBH_4为碱及硼源,采用液相法合成了硼掺杂的α-Ni(OH)_2纳米花.该纳米花平均尺寸在200~500nm之间,呈多孔状.研究结果表明,该B-α-Ni(OH)_2电极具有良好的电催化作用,活性高,稳定性好,在电极上对尿酸的氧化动力学过程为扩散控制过程.与Ni(OH)_2相比,其在碱性介质中电催化氧化尿素的电流密度提高了10倍以上.B-α-Ni(OH)_2纳米花在富含尿素的废水处理、制氢和燃料电池上具有潜在的应用前景.     

石墨烯纳米片担载Pt-Pd双金属纳米球作为甲醇氧化的电催化剂(英文)

利用简便的无表面活性剂的方法合成了石墨烯担载的Pt-Pd双金属纳米球.首先由Na2PdCl4与氧化石墨烯发生氧化还原反应生成Pd晶种,然后诱导Pt纳米粒子的生长,得到Pt-Pd双金属纳米球.采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线粉末衍射仪表征了合成的Pt-Pd/GR催化剂的结构,并测定了其作为甲醇氧化电催化剂的性能.结果表明,Pt-Pd/GR催化剂对甲醇氧化反应表现出高催化活性和稳定性,甲醇氧化电流密度为51.8mA·cm-2.     

次亚磷酸根离子在铂电极上氧化的机理研究(英文)

用SNIFTIRS和循环伏安法研究次亚磷酸根离子在多晶铂电极上的电氧化机理 .分析了0 .5mol/LH2 SO4 + 0 .1mol/LNaH2 PO2 溶液中原位红外反射谱图与Pt电极电位的关系 ,发现次亚磷酸根离子在Pt上发生解离吸附 ,其氧化产物是H3 PO4 ,不同于在Ni上的氧化产物H2 PO- 3 ,据此提出了酸性溶液中次亚磷酸根离子在Pt上氧化机理的新看法     

硫化物在铂电极上电氧化时空动力学的模型模拟和分析(英文)

根据铂电极上硫化物电催化氧化的反应机理,本文提取动力学模型并利用数值模拟研究了N型负微分阻抗(N-NDR)振荡区域的电极表面时空反应动力学.在均相体系模拟中观察到电流简单振荡和复杂振荡,其来源于双电层电势自催化与传质限制和毒化物种吸附负反馈的相互耦合.为了更接近于真实体系,在模型中考虑了平行和垂直于电极表面两个方向的传质过程.模拟结果发现了与实验现象具有相同演化行为的复杂斑图,如行波和闪烁波;同时在传质耦合体系模拟中观察到双电层电势双臂螺旋波.本研究工作促进对电化学体系时空斑图的理解和预测.     

乙二醇在铂电极上吸附和氧化过程的现场FTIR反射光谱研究(Ⅱ)──碱性介质

运用循环伏安和现场FTIR反射光谱研究了碱性介质中乙二醇在铂电极上的吸附和氧化行为。结果表明,乙二醇的氧化与溶液酸碱性密切相关,除成功地检测到CH₂OH-COO^--^-OOC-COO^-等中间产物及CO₂、COO₃^2-等最终产物外,还发现乙二醇氧化过程中有乙烯酮中间体生成。     

希土硼氢化物的研究--Ⅴ.十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土(Ⅲ)螯合物的合成

将希土氧化物或氢氧化物同N-氧化邻二氮杂菲及十二氢十二硼酸在水—乙醇介质中反应,合成了十三个十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土螯合物。通过元素分析、红外光谱、摩尔电导率的测量。确定螯合物的化学式为[Ln(phenO)_4]_2(B_(12)H_(12))_3·nH_2O。用DTA—TG法探讨了化合物的热行为。     

乙二醇在铂电极上吸附和氧化过程的现场FTIR反射光谱研究(Ⅰ)──酸性介质

运用循环伏安法和现场FTIR反射光谱研究了酸性介质中乙二醇在铂电极上的吸附和氧化行为,指出乙二醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的。经FTIR反射光谱检测,解离吸附产物为CO,反应中间体主要有CH₂OH─COOH和HOOC─COOH等。本文还在分子水平上解释了铂电极上乙二醇吸附和氧化循环伏安特征的内在原因。     

Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2纳米片的简易制备及光催化氧化NO机理的原位漫反射红外光谱研究(英文)

BiOBr因具有合适的能带结构和独特的层状纳米结构而广泛应用于可见光催化领域,但其低的可见光利用率和高的光生电子-空穴对复合率,限制了其实际应用.最近,非整比BiOBr纳米材料表现出了良好的可见光催化性能.本课题组分别采用简易水热法和常温法制备得Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2纳米片,并表现出良好的可见光催化性能.然而,对于Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理还不清楚.基于此,本文采用射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子自旋共振(ESR)、电子顺磁共振(EPR)和比表面积-孔结构(BET-BJH)等手段研究了Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2的理化性能,通过原位红外光谱(in situ DRIFTS)研究了Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.XRD结果表明,在常温碱性环境下,OH~-离子逐步取代BiOBr中的Br-离子制备得单斜晶相Bi_4O_5Br_2;在水热碱性环境下,OH-离子进一步取代Bi_4O_5Br_2中的Br-离子制备得四方晶相Bi_(12)O_(17)Br_2.SEM和TEM结果表明,Bi_(12)O_(17)Br_2是由不规则纳米片堆叠形成的紧密且厚实的层状结构,Bi_4O_5Br_2是由纳米片和纳米颗粒无序堆积形成的多孔疏松结构.BET-BJH测试结果显示,Bi_4O_5Br_2的比表面积和孔容(37.2 m~2/g,0.215 cm~3/g)显著高于Bi_(12)O_(17)Br_2(8.7 m~2/g,0.04 cm~3/g).UV-Vis DRS测试结果显示,Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2均显示了良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明,Bi_4O_5Br_2(41.8%)的光催化活性明显高于Bi_(12)O_(17)Br_2(28.3%).并且,在5次可见光催化循环实验后,Bi_4O_5Br_2(41.1%)表现出良好可见光催化稳定性.ESR测试结果表明,Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2参与反应的主要活性物种均为·OH自由基,Bi_4O_5Br_2产生·OH自由基明显强于Bi_(12)O_(17)Br_2.EPR测试结果表明,Bi_4O_5Br_2的氧空位明显多于Bi_(12)O_(17)Br_2,丰富的氧空位更有利于NO的有效吸附.由此可见,Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,只在Bi_(12)O_(17)Br_2光催化氧化NO的转化路径中会生成中间产物N2O3,表明Bi_(12)O_(17)Br_2和Bi_4O_5Br_2具有不同的NO光催化转化路径.结合上述表征结果认为,Bi_4O_5Br_2比Bi_(12)O_(17)Br_2表现出更优异可见光催化性能的主要原因有以下四个方面为:(1)Bi_4O_5Br_2拥有更高的比表面积和更大的孔容,有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化反应;(2)Bi_4O_5Br_2可以生成更多的·OH自由基和拥有更强的价带空穴氧化能力;(3)NO中的O原子可以与Bi_4O_5Br_2的氧空位结合,从而提供更多的反应位点;(4)Bi_4O_5Br_2的光催化反应中可以生成中间产物N_2O_3,可以降低NO转化成NO_3~-的反应活化能.     

甲烷部分氧化制合成气反应Pt/Al_2O_3和Pt/CeO2/Al_2O_3催化剂的研究(英文)

研究了Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性，发现Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３显示了比Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３更高的甲烷转化率和合成气选择性。用Ｈ２ＴＰＲ，Ｈ２ＴＰＤ，ＳＥＭ和ＸＲＤ等手段和技术对催化剂进行了表征。ＣｅＯ２与Ｐｔ之间存在较强的相互作用（ＳＭＳＩ），这种作用促进了Ｐｔ在催化剂表面的分散，抑制了Ｐｔ在催化剂表面的迁移，大大降低了催化剂在反应中的完全燃烧活性，提高了催化剂的部分氧化活性和选择性，避免了因催化剂床层局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活，提高了催化剂的稳定性。同时，在反应过程中，ＣｅＯ２通过促进水蒸气变换反应（ＷＧＳＲ）的进行使反应体系迅速达到平衡，提高了催化剂对Ｈ２的选择性。