还原氧化石墨烯-纳米金修饰的分子印迹传感器选择性检测水与牛奶中盐酸洛美沙星

开发了一种基于金电极表面修饰还原氧化石墨烯(rGO)-纳米金(AuNPs)的分子印迹电化学传感器,用于选择性测定盐酸洛美沙星。AuNPs-rGO纳米复合材料通过电化学还原氧化石墨烯(GO)和HAuCl_4修饰到金电极表面,印迹的聚邻苯二胺和间苯二酚膜嵌在AuNPs-rGO表面作为功能单体选择性识别盐酸洛美沙星。以K_3[Fe(CN)_6]为氧化还原探针,运用循环伏安法(CV)和差分脉冲法(DPV)表征了印迹传感器的电化学性能。结果表明印迹传感器对洛美沙星的选择性高,而引入的还原氧化石墨烯-纳米金(Au NPsrGO)复合材料显著提高了传感器的电子传输速率和灵敏度。最佳条件下,氧化还原探针的DPV峰电流对0.01~1.0μmol/L浓度范围内洛美沙星呈良好的线性,检出限(S/N=3)为3.0 nmol/L。方法用于西江水和牛奶中盐酸洛美沙星的检测,精密度(RSD≤6.2%)和回收率(88.0%~102%)满意。     

“两面神”型金纳米粒子比色检测铁离子的新方法

制备了一种聚乙二醇(PEG)和柠檬酸根不对称修饰的"两面神"型金纳米粒子(Janus AuNPs)比色传感器,并基于此建立了铁离子(Fe~(3+))比色检测的新方法。首先,利用柠檬酸钠还原法制备了粒径相对较大的金纳米粒子,随后,以玻片为基底,将大粒径金纳米粒子修饰在玻片上,利用玻片掩蔽部分柠檬酸根位点,并进一步在金纳米粒子非接触区域上修饰大量PEG链,得到柠檬酸根和PEG不对称修饰的Janus AuNPs。引入Fe~(3+)后,有限区域内的柠檬酸根诱导Janus AuNPs发生定向聚集,形成金纳米粒子寡聚体并在水溶液中保持稳定。Janus AuNPs溶液吸光度比值与Fe~(3+)浓度在1μmol/L～10 mmol/L范围内呈线性变化(y=0.129x+0.317),检出限为715 nmol/L。与同类方法相比,该方法操作简便、灵敏度高,且可极大拓宽检测的线性范围。     

功能化纳米金用于水中痕量铬(Ⅵ)的比色测定

采用柠檬酸钠还原法制备了平均粒径为16 nm的纳米金(AuNPs),用二硫苏糖醇(DTT)对AuNPs进行修饰,得到功能化的DTT-AuNPs。研究了DTT-AuNPs的紫外可见吸收光谱、Zeta电位及TEM。发现在弱酸性条件下,铬(Ⅵ)能引起DTT-AuNPs聚集,使其最大吸收峰发生红移,基于此建立了铬(Ⅵ)的比色测定方法。优化了DTT浓度、溶液pH,考察了其它金属离子的干扰。在最佳检测条件下,方法的线性范围为100~600 nmol/L(r=0.997 8),检出限为10 nmol/L。将方法用于测定水库水中的痕量铬(Ⅵ),回收率为95%~115%。     

免标记比色核酸适配体传感器同步快速检测孔雀石绿和无色孔雀石绿

研究以双特异性核酸适配体A3作为传感探针、纳米金（AuNPs）为指示剂、NaCl溶液为聚集诱导剂,构建了一种新型的免标记AuNPs比色生物传感器,可实现水产品中孔雀石绿（MG）和无色孔雀石绿（LMG）的同步、快速、可视化检测。该方法的检测原理是核酸适配体A3对MG和LMG有双特异性识别能力,可作为MG和LMG理想的识别受体。它可通过静电作用吸附到AuNPs表面,保护AuNPs并抑制高盐溶液诱导的聚集,AuNPs溶液颜色不变,即为红色;当加入靶标MG或LMG后,该核酸适配体能够与靶标特异性结合,并从AuNPs表面上解离,AuNPs失去保护作用而在高盐溶液诱导下发生聚集,溶液颜色由红变蓝。根据颜色变化,可通过肉眼定性或通过光谱仪定量分析MG和LMG的残留量。该方法首先将50 μL的核酸适配体A3（终浓度150 nmol/L）与150 μL的AuNPs（终浓度1.25 nmol/L）混合,室温孵育6 min。随后加入50 μL待测液,室温孵育30 min。最后加入50 μL NaCl（终浓度150 mmol/L）,4 min后观察溶液颜色变化,并分别测定MG和LMG在520 nm和650 nm下的吸光度值。结果表明,在最佳反应条件下,该方法能够特异性检测MG和LMG,而对磺胺嘧啶（SDZ）和硝基呋喃妥因（NFT）无交叉反应;当MG、LMG的浓度为0~17.5 μmol/L时,吸光度比值与靶标浓度呈现良好的线性关系,相关系数（R ² ）分别为0.9938和0.9715。MG和LMG的检出限分别为6.93 nmol/L和6.38 nmol/L,加标回收率分别为88.60%~93.30%和101.80%~107.00%,相对标准偏差（RSD）分别为2.27%~3.55%和2.62%~3.75%。该方法操作简单,快速和灵敏,可为水产品中MG和LMG的同步快速检测提供一种新方法。     

基于非巯基化核酸-纳米金偶联物的核酸比色检测方法研究

通过优化非巯基化核酸(PolyA)和纳米金(AuNPs)的偶联方法,可控地制备出PolyA-DNA-AuNPs偶联物,并将其应用于DNA的比色检测。在低pH条件下,含有多聚腺嘌呤末端的核酸(PolyA-DNA)可被快速吸附到AuNPs表面,然后经过盐老化促进PolyA-DNA与AuNPs的结合,从而可控地制备得到PolyA-DNA-AuNPs偶联物。基于该偶联物与目标ssDNA杂交导致AuNPs聚集,发展了DNA比色检测方法。其灵敏度可达到0.1nmol/L,线性范围为0.3~300nmol/L。该方法与基于传统的巯基化ssDNA-AuNPs偶联物的比色法相比,其检测灵敏度显著提高,动态检测范围显著拓宽。     

金纳米粒子-β-环糊精可视化识别苯胺异构体

建立了基于金纳米粒子-β-环糊精(β-CD@AuNPs)的可视化检测苯胺异构体的方法。实验中β-CD同时起着稳定剂和还原剂的作用,水热合成法一步得到β-环糊精包裹的AuNPs。β-CD可以选择性识别3种苯二胺的位置异构体,以纳米金作为信号的转换元件,实现了3种异构体的选择性识别。研究表明,β-CD@AuNPs与对苯二胺的相互作用最强,AuNPs发生明显的团聚显色,最大吸收峰发生明显红移由519 nm变化至650 nm,据此建立了废水中对苯二胺的比色测定方法。在最佳条件下,方法的线性范围0.36～10.8 mg/L,检出限0.12 mg/L,回收率为97.3%～99.7%。该方法可以应用于废水中苯胺类污染物的检测。     

金纳米粒子比色法检测卡那霉素的研究

运用金纳米粒子(AuNPs)比色法,构建了两种简单、快速、灵敏测定卡那霉素(KM)的新方法。方法一基于荷负电AuNPs与质子化的KM阳离子结合,AuNPs由酒红色变为蓝紫色,紫外吸收波长红移,吸光度降低。结果表明,吸光度比值(A620/A520)与KM的浓度在0.1~4.0μmol/L范围内存在良好的线性关系,其检出限(S/N=3)为33nmol/L。方法二基于核酸适配体AuNPs比色法测定KM。当不含KM时,核酸适配体与互补链形成稳定的双链DNA,高浓度NaCl溶液导致AuNPs团聚,颜色从酒红色变为蓝紫色。加入KM,适配体与KM结合,释放出单链DNA吸附于AuNPs表面使其保持稳定,颜色不发生变化。结果表明,吸光度比值((A0-A)/A)与KM的浓度在0.02~0.3μmol/L范围呈良好的线性,其检出限(S/N=3)为8nmol/L。建立的两种方法均可用于牛奶样品中KM的检测。方法一操作简单,但选择性较差;方法二检测KM的线性范围、检出限和选择性均较方法一更好。这两种方法可望用于其他抗生素的快速检测。     

碳纤维超微电极负载金纳米粒子高灵敏检测木犀草素

该研究建立了木犀草素（Lu）的电化学检测方法,通过柠檬酸三钠还原氯金酸制备了纳米金（AuNPs）,并运用一步恒电位沉积法在碳纤维超微电极（CFME）表面电沉积纳米金,研制了一种简单、灵敏检测木犀草素的电化学传感器。采用循环伏安（CV）、电化学交流阻抗（EIS）和差分脉冲伏安（DPV）等方法研究CFME修饰前后对Lu电化学氧化反应的催化性能。结果表明,AuNPs/CFME对Lu的电化学响应催化明显,且AuNPs的最佳修饰时间为30 min。Lu的氧化峰电流在0.01～0.10μmol/L和0.10～10μmol/L两个浓度范围内呈良好的线性关系,相关系数（r2）分别为0.994 4和0.995 1,检出限（LOD,S/N=3）为1.58 nmol/L。该传感器制作简单,且稳定性好、灵敏度高、抗干扰能力强,可实现实际样品独一味胶囊中Lu的定量检测,其加标回收率为96.0%～104%,相对标准偏差（RSD）均小于5.0%,在生物微环境中木犀草素定量分析方面具有良好的应用前景。     

基于铜离子促水解反应高灵敏电化学检测鸡肉中头孢氨苄残留

利用纳米金( AuNPs)和L-半胱氨酸( Cys)修饰金电极( AuE),得到对Cu2+具有灵敏响应的电化学修饰电极( Cys/AuNPs/AuE)。在Cu2+存在时对头孢氨苄进行水解,通过方波伏安法测定水解液中剩余Cu2+的浓度,从而间接测得头孢氨苄的含量。对金电极的修饰条件、头孢氨苄的水解条件等进行了优化。在pH 4.5的HAc-NaAc缓冲液中,头孢氨苄在Cu2+存在时于沸水浴中水解25 min后,溶液中剩余Cu2+在Cys/AuNPs/AuE上有良好的电化学响应,还原峰电流差与头孢氨苄的浓度分别在0.0058~0.12μmol/L和0.12~2.9μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.9 nmol/L(S/N=3)。用本方法对鸡肉样品中的头孢氨苄残留进行测定,结果表明,本方法简便快速、灵敏度高,适用于鸡肉等食品样品中头孢氨苄残留的测定。     

催化发夹组装诱导的金纳米颗粒聚集比色检测卡那霉素

建立了基于催化发夹组装诱导的金纳米颗粒聚集检测卡那霉素的方法。利用卡那霉素与适配体的特异性结合释放出引发链,引发吸附于金纳米颗粒表面的催化发夹组装,形成大量双链结构,导致金纳米颗粒在高盐浓度条件下发生聚集。通过凝胶电泳和透射电镜对催化发夹组装和金纳米颗粒的聚集进行了表征并对实验条件进行了优化。结果表明,37℃条件下,发夹探针浓度为160 nmol/L,NaCl浓度为20 mmol/L时,方法的线性检测范围为4.0～160 nmol/L,检测限为1.6 nmol/L。将该方法用于牛奶样品中卡那霉素的加标回收实验,回收率为97.5%～109.0%,相对标准偏差在1.9%～3.0%之间。     

新型石墨烯/金/功能导电高分子/过氧化氢生物传感器的制备及应用

石墨烯材料和酶的固定对石墨烯基生物传感器性能及应用至关重要.金电极依次放入氧化石墨(0.05 mg/mL)和氯金酸(0.05 mmol/L)溶液中进行控制电位电解,循环以上操作20次后,转移至2,5-二(2-噻吩)-1-对苯甲酸吡咯单体溶液采用循环伏安法进行电聚合形成含有羧基的导电高分子膜,然后以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)为活化剂将辣根过氧化物酶共价键合在修饰电极表面制备过氧化氢生物传感器.研究表明,交替电沉积得到的石墨烯/金纳米复合材料分散性好,所制备的生物传感器对过氧化氢的氧化还原过程有显著的催化作用.过氧化氢浓度在2～200 nmol/L之间传感器的电流响应与浓度呈线性关系,相关系数(R2)为0.9996,方法的检测限是0.67 nmol/L(S/N=3),灵敏度明显优于现有文献报道.此外,共价键合方式固定酶使传感器的稳定性和方法的重现性大大提高.5 nmol/L的过氧化氢溶液测定20次,相对标准偏差为1.2%.在4℃下储藏3个月传感器电化学响应变化值少于3%.该方法已成功应用于牛奶样品中痕量过氧化氢的测定.     

墨鱼骨有机质与纳米金复合膜光学传感器的构建及其应用

利用纳米金种法制备墨鱼骨有机质纳米金复合膜(CDMS/AuNPs),构建一种有机质复合纳米材料的光学传感器。采用扫描电镜(SEM)和紫外-可见吸收光谱对复合膜的结构和光学性质进行表征。根据金纳米颗粒(AuNPs)的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,利用亚硝酸盐还原氯金酸诱导纳米金种生长,进而应用于亚硝酸盐的检测。在优化实验条件下,CDMS/AuNPs传感器的吸光度与亚硝酸盐的浓度在2.5×10-6～5.0×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系(R=0.9950),检出限为8.0×10-7 mol/L(S/N=3)。     

基于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的石墨烯/金纳米粒子/葡萄糖氧化酶柔性电极的制备及检测葡萄糖

采用化学气相沉积法生长多晶石墨烯(Graphene, G),转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面,通过控制金溶胶蒸发速率,在多晶石墨烯表面组装均匀分布的亚单层金纳米粒子(AuNPs);然后修饰巯基乙酸,通过共价交联反应将葡萄糖氧化酶固定于AuNPs表面,构建基于PET膜的石墨烯/金纳米粒子/葡萄糖氧化酶(G/AuNPs/GOD)柔性电极.此电极在工作电位0.6 V(vs.SCE电极)、pH 7.0磷酸盐缓冲溶液、室温25℃条件下,差分脉冲伏安法响应电流与被测葡萄糖浓度在0.05~10.55 mmol/L范围内呈线性关系,线性方程为I(108A)=0.2629 C(mmol/L)+1.4149,线性相关系数 r=0.9955,检出限1 μmol/L (3σ). G/AuNPs/GOD柔性电极的制备可为特定环境和可穿戴设备的葡萄糖检测提供了新的途径和方法,拓展了葡萄糖检测的应用范围.     

基于金纳米粒子探针比色法检测乙基谷硫磷

基于乙基谷硫磷在酸性条件下可以诱导金纳米粒子（AuNPs）发生聚集,建立了以AuNPs为探针、结合比色和分光光度法检测乙基谷硫磷的方法。通过改变氯金酸和还原剂柠檬酸钠的比例,制备了不同粒径的AuNPs。酸性溶液中乙基谷硫磷分子中-P=S键发生质子化,形成的-SH与Au形成S-Au键,使AuNPs发生聚集,溶液颜色由红色转变为蓝色。考察了乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH和浓度以及乙基谷硫磷与AuNPs的作用时间对AuNPs聚集程度的影响。在优化条件下,吸光度比值（A694 nm/A524 nm）与乙基谷硫磷浓度在0.392～0.603μmol/L范围内具有良好的线性关系,检出限为0.0782μmol/L。     

巯基功能化金纳米搅拌棒的制备及其对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附检测

为实现金纳米粒子(AuNPs)对环境水体中重金属离子的选择性吸附,以刻饰不锈钢丝为基体,采用化学沉积法在刻蚀不锈钢丝表面沉积AuNPs,再用自组装法将1,8-辛二硫醇修饰于AuNPs上,制备了一种以巯基功能化金纳米为吸附剂的金属搅拌棒(AuNPs-SH-SBSE)。采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICPOES)为检测手段,以常见的金属离子Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)为例,评价了金属搅拌棒的萃取分离性能。考察了吸附时间、pH值、解吸溶剂等因素对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附率的影响。结果表明,当吸附平衡时间为30min、pH 8.0,6.0 mL 1.5 mol/L HNO_3作洗脱剂时,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附率分别达98.5%和87.4%。将该方法用于实际样品中痕量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附检测,其线性范围分别为0.1~50 mg/L和0.2~20 mg/L,方法的检出限(S/N=3)分别为24 ng/L和3.6μg/L。在低、高2个浓度水平下进行加标回收实验,回收率分别为85.4%~105.0%和74.2%~97.8%,相对标准偏差(RSD,n=3)分别为3.8%~8.2%和4.2%~10.6%。该方法简单、快速、灵敏,可应用于环境水体中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的分离检测。     

石墨烯-壳聚糖/金纳米粒子修饰电极同时测定亚硫酸根和亚硝酸根

采用滴涂法得到了石墨烯(GR)-壳聚糖(CS)修饰的玻碳电极(GCE),再采用电沉积的方法将HAuCl4直接还原成金纳米粒子,沉积在GR-CS表面,制得了GR-CS/AuNPs GCE修饰电极。采用透射电子显微镜(TEM)分别对制备的GR和构建的修饰电极GR-CS/AuNPs GCE进行了形貌表征。用循环伏安法研究了SO32-和NO2-在GR-CS/AuNPs GCE上的电化学行为。结果表明,此修饰电极对SO32-和NO2-均有较好的电催化活性作用,并且能实现对两种物质的同时测定,SO32-和NO2-在该修饰电极上的线性范围分别为5～410μmol/L和1～380μmol/L,检出限(S/N=3)分别为1.0和0.25μmol/L。GR-CS/AuNPs GCE具有很好的稳定性、重现性和灵敏度。此电极用于实际水样的SO32-和NO2-的含量测定,回收率为97.2%～102.6%,结果令人满意。     

功能化纳米金比色检测水中Cr~(3+)

采用柠檬酸钠还原法制备粒径13 nm的金纳米颗粒(AuNPs)作为比色信号报告分子,3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(AMT)作为Cr~(3+)的识别分子,构建了一种水中Cr~(3+)的比色传感检测方法。将AMT修饰于AuNPs表面,形成稳定的AMT-AuNPs水溶复合物;根据AMT与Cr~(3+)之间的特异性结合,引起溶液中AMT-AuNPs聚集,进而导致溶液颜色由红色变为蓝紫色以及最大吸收峰红移的现象,实现了水中Cr~(3+)的比色检测。在优化实验条件(AMT修饰浓度为0.8μmol/L,pH 7.0)下,该方法的检测范围为6~14μmol/L,检出限可达100 nmol/L,其他重金属离子几乎不存在干扰。由于该方法具有响应快(5 min)、制备和操作简单、无需读取装置等优点,可望用于水体中Cr~(3+)的现场快速检测。     

柔性石墨烯平面电极对多巴胺的灵敏检测

将化学气相沉积(CVD)制备的石墨烯转移到柔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上,构建了一种石墨烯平面电极(GPE)。通过恒电位法在GPE表面修饰金纳米颗粒(AuNPs),得到金纳米颗粒修饰石墨烯平面电极(AuNPs/GPE)。用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱对此电极进行了表征。在AuNPs/GPE上,多巴胺(DA)呈现出一对良好的氧化/再还原峰。从而构建了一种新型DA传感器。DA浓度在0.1~150.0μmol/L和150.0~400.0μmol/L范围内,传感器响应电流与DA浓度分段呈现良好的线性关系,检出限为3.9 nmol/L(S/N=3)。此传感器具有响应时间短、稳定性良好、抗干扰能力强、制作成本低、制备简单等优点。     

基于核酸适配体功能化荧光氧化石墨烯的免标记“Turn-off”型Hg2+传感器研究

利用湿化学法制备出具有一定荧光性能的氧化石墨烯(GO)负载金纳米颗粒(AuNPs)复合材料(GO@AuNPs),并将巯基化单链富T核酸适配体(aptamer)结合在该复合材料的金纳米颗粒表面,形成aptamer功能化氧化石墨烯-金纳米颗粒复合物(aptamer-GO@AuNPs)。当汞离子存在时,由于7个T-Hg~(2+)-T结构的配位作用,aptamer折叠形成刚性的发夹状双链DNA结构,并使Hg~(2+)靠近石墨烯表面(少于1 nm),使得电子可沿着双链DNA通道从石墨烯转移到汞离子,从而猝灭氧化石墨烯的荧光,由此构建了一种基于石墨烯荧光猝灭的"turn-off"型荧光传感器。考察了多种因素对检测体系的影响,在最优实验条件下,此方法对Hg~(2+)的线性检测范围为0.5～80 nmol/L,检出限为0.3 nmol/L。应用于环境水体样品中Hg~(2+)的检测,加标回收率为96.0%～105%,相对标准偏差为1.4%～3.2%。该方法操作简单,有较强的抗干扰能力,灵敏度和选择性高,不需要标记,检测快速,可用于环境水体样品中Hg~(2+)的高灵敏检测。     

流动注射纳米金分光光度法快速测定乳制品中的三聚氰胺

为解决三聚氰胺(MEL)/纳米金(AuNPs)团聚变色程度难以控制、导致测定误差大的问题,将MEL/AuNPs团聚与流动注射分析结合,废弃当前流行的光谱扫描-双波长吸光度比值手工定量法,实现了单波长(720nm)下自动快速测定牛奶样中三聚氰胺的含量。待测样品(80μL)和AuNPs试剂(30μL)分别同时注入到两种不同的载流中,以试样带包裹试剂塞的方式进行汇合、反应,形成一个蓝紫色团聚物产物带,根据此产物带的颜色间接定量三聚氰胺。本系统的优点是:自动化测定、人为误差小、MEL/AuNPs团聚度易控制、重现性好(RSD1.5%,n=11)、分析速度极快(1.4样/min),AuNPs用量极少。方法的线性范围为0.25~10mg/L,检出限为80μg/L,回收率为96.8%~107.4%。方法可以作为国标法的补充方法。