溶胶-凝胶法制备的MgxZn1-xO纳米薄膜结构和光学性质

用溶胶-凝胶法制备了不同组分的Mg_xZn_1-xO薄膜.X射线衍射结果表明,薄膜为具有六角纤锌矿结构的纳米薄膜,晶粒尺寸3～5nm,随着Mg进入ZnO晶格,其晶格常数变小.紫外-可见吸收光谱表明,随着Mg含量的增加带隙变宽,自由激子吸收峰明显蓝移.室温光致发光光谱由很强的且与氧空位相关的深能级缺陷发光和较弱的紫外激子发光组成,激子发光强度和缺陷发光强度比随x的增大而减小,表明Mg原子进入ZnO晶格会引起深能级缺陷的增加.Mg_0.03Zn_0.97O薄膜经700℃热氧化后,紫外与可见发光强度比达到30.     

溶胶-凝胶法制备的MgxZnl—xO纳米薄膜结构和光学性质

用溶胶-凝胶法制备了不同组分的MgxZn1-xO薄膜．X射线衍射结果表明，薄膜为具有六角纤锌矿结构的纳米薄膜，晶粒尺寸3～5nm，随着Mg进入ZnO晶格，其晶格常数变小．紫外-可见吸收光谱表明，随着Mg含量的增加带隙变宽，自由激子吸收峰明显蓝移．室温光致发光光谱由很强的且与氧空位相关的深能级缺陷发光和较弱的紫外激子发光组成，激子发光强度和缺陷发光强度比随x的增大而减小，表明Mg原子进入ZnO晶格会引起深能级缺陷的增加．Mg0.03Zn0.97O薄膜经700℃热氧化后，紫外与可见发光强度比达到30．     

La2/3-xLi3xMoO4的合成、结构及离子导电性

首次合成了La2/3-xLi3xMoO4系列化合物,其结构为具有阳离子缺陷的四方白钨矿结构,晶胞参数a,c及c/a值随锂离子浓度的增加而减小。锂离子掺杂浓度较低时,晶格中阳离子空位较多,Li+的传输以扩散为主;随着掺杂浓度增加,载流子浓度增大,阳离子空位减小。锂离子掺杂量在0.3附近,电导率出现最大值,室温下La0.567Li0.3MoO4的电导率为6.5×10-6S·cm-1。     

ZnO-P2O5:Tb3+玻璃的热释光研究

采用高温熔融法制备了ZnO-P2O5：Tb^3＋玻璃,并以热释光为手段,研究了基质组成、Tb^3＋掺杂浓度、熔制气氛、Tb^3＋与其他稀土离子共掺等因素对ZnO-P2O5：Tb^3＋玻璃的发光中心、陷阱浓度及陷阱能级分布的影响。结果表明：ZnO含量的增加,使得与Zn^2＋配位的氧空位的数量增多,导致50-150℃低温区对应的陷阱浓度增加;还原气氛下,Tb^3＋掺杂后,一方面形成发光中心使得热释光强度提高,另一方面,可能由于不等价取代基质中的Zn^2＋离子产生新的缺陷使得陷阱能级加深;空气气氛下,大部分Tb^3＋被氧化成Tb^4＋,发光中心浓度降低;Ce^3＋,Eu^3＋,Dy^3＋,Nd^3＋,Pr^3＋和Er^3＋与Tb^3＋共掺时,陷阱能级深度与陷阱中心的电荷密度发生了不同程度的变化。     

金属掺杂的CeO2体系电子结构和氧离子迁移能的DFT+U研究

使用DFT和DFT+U方法研究了Ca,Ba,Sm与Zr在CeO₂体系中的掺杂能及其掺杂对缺陷形成能和氧离子迁移能的影响规律. 计算结果表明,对未含有氧离子空位的掺杂体系,掺杂能随着掺杂离子半径的增大而增大;对含有氧离子空位的掺杂体系,掺杂能受到掺杂离子半径和价态的影响;对各种掺杂体系电子结构的研究发现,在还原CeO₂,Zr和Sm掺杂的CeO₂体系中,由于氧空位捕获电子使Fermi能级升高;在碱土金属掺杂的CeO₂体系中,由于Ca²⁺和Ba²⁺取代高价态Ce⁴⁺而产生的负电荷恰恰与氧离子空位产生的正电荷中和,因此Fermi能级几乎没有移动;还原CeO₂和Zr掺杂的CeO₂体系均含有Ce³⁺,其新态位于Ce4f和O2p之间,这将导致CeO₂体系具有离子和电子导电特性;Ca,Ba和Sm的掺杂均抑制了CeO₂体系中Ce⁴⁺的变价. 使用NEB方法对氧离子迁移能进行了研究,且结果表明,氧离子到空位的迁移路径几乎沿一条直线进行;当掺杂Ca,Ba,Sm与Zr时,氧离子迁移能均小于纯CeO₂体系的;在这些掺杂体系中,Ba掺杂的体系氧离子迁移能最小,掺杂能较大,这可能导致在实验中常通过加入第三类掺杂物来引入Ba.     

BiOI上Bi单质和缺陷的协同作用:增强的光催化NO去除和转化途径

Bi OI具有独特的层状结构及较窄的带隙,是具有可见光响应的光催化剂.然而,高光生载流子复合率抑制了其光催化活性.大量研究表明,氧缺陷不但是催化剂表面最具活性的位点,而且可以通过减小禁带宽度扩大光响应范围.与此同时,氧缺陷也可以作为光致电荷陷阱,抑制电子-空穴复合,并作为电荷转移到吸附物种的吸附位点.金属的表面等离子体共振(SPR)效应为半导体材料更高效的光吸收和利用提供了一条崭新的途径,从而可以获得更好的太阳光转换和光催化效率.然而, SPR效应和由氧缺陷引起的多个中间能级协同作用还未被探究.本文研究了利用金属铋的SPR效应和引入缺陷共同提高BiOI的光催化性能.通过部分还原BiOI制备出具有较高可见光催化去除氮氧化物活性的Bi@缺陷型BiOI,研究了还原剂用量对Bi@缺陷型Bi OI光催化性能的影响.发现用2 mmol还原剂Na BH4制备的光催化剂(Bi/BiOI-2)具有最高效的可见光催化活性.XRD、XPS、SEM和TEM表征表明Bi单质沉积在Bi OI表面,整个体系由纳米片自组装为海绵状立体结构.BET比表面积增大,结合SEM推测是由纳米片的分层堆叠造成的.UV-DRS表明带隙宽度仅有1.8 eV的Bi OI具有可见光响应.EPR和态密度(DOS)结合可以证明氧缺陷及其激发多个中间能级的存在.中间能级可以促进电子在可见光下从价带到导带的转移.PL表明体系中Bi金属的SPR效应所激发的电磁场可以促进光生载流子的分离.通过DFT理论计算催化剂的电子结构,差分、电子局域函数(ELF)及电势表明Bi单质和Bi-O层间强的共价作用形成一个通道,使得热电子从较高电势的Bi单质向相对低电势的Bi OI传递, Bi单质PDOS的计算证明价带变宽归因于Bi元素轨道的贡献, Bi的SPR效应激发Bi OI的电子到更高能级并聚集在价带顶,这有利于光生载流子的分离.ESR表明提升的电荷分离和迁移率促进了羟基和超氧自由基的产生.结合表征及理论计算结果,活性的增强可归因于金属Bi和氧空位的协同效应.氧缺陷激发的中间能级促进了电荷转移, Bi金属的SPR效应使可见光吸收效率提高并且促进了光生载流子分离,这些是增强光催化性能的关键因素.此外,采用原位红外光谱法(FT-IR)对Bi/BiOI-2的NO吸附和反应过程进行了动态监测.根据中间产物分析和DFT计算结果,提出了金属Bi和氧空位协同作用提高Bi/BiOI光催化性能的机理.本研究为高性能光催化剂的设计和理解空气净化光催化反应机理提供了新的思路.     

ZnO和ZnS本征点缺陷的理论研究

基于第一性原理和热动力学方法,通过模拟计算分析了不同温度和分压下ZnS和ZnO晶体本征点缺陷的性质.振动熵的计算结果表明,在高温条件下,振动熵对缺陷形成能的贡献不能忽略.对比分析2种晶体本征点缺陷随环境条件变化的规律,结果表明,2种晶体的主导缺陷均为空位型.氧空位(V_O)在ZnO中更易形成,富氧和低温条件有利用于ZnO的p型本征掺杂.而锌空位(V_(Zn))在ZnS中形成能最低,因此ZnS比ZnO更容易形成p型掺杂.研究还发现2种晶体的肖特基缺陷都不稳定,而弗伦克尔缺陷比较稳定.除ZnS反弗伦克尔缺陷外,有价态的缺陷对的形成能均比中性缺陷对的形成能低.     

取向、结晶、γ辐照聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)驻极体的陷阱性质

用拉伸、热处理和γ射线辐照的方法制备了一系列具有不同平面取向度、不同结晶度和不同分子链长度的PET试样.随平面取向度、结晶度和辐照剂量的增大,平均陷阱深度加深.由拉伸取向形成的结构陷阱俘获载流子能力随取向度增大而提高;由γ辐照形成的结构陷阱对俘获载流子的限制能力随辐照剂量增大而降低;由热结晶形成的结构陷阱俘获载流子能力在结晶度为20％时达到极值.提出了相应的三种陷阱模型.     

取向、结晶、γ辐照聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)驻极体的陷阱性质

 用拉伸、热处理和γ射线辐照的方法制备了一系列具有不同平面取向度、不同结晶度和不同分子链长度的PET试样.随平面取向度、结晶度和辐照剂量的增大,平均陷阱深度加深.由拉伸取向形成的结构陷阱俘获载流子能力随取向度增大而提高;由γ辐照形成的结构陷阱对俘获载流子的限制能力随辐照剂量增大而降低;由热结晶形成的结构陷阱俘获载流子能力在结晶度为20％时达到极值.提出了相应的三种陷阱模型.     

ZnO和TiO2纳米粒子的光致发光性能及其与光催化活性的关系

采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备了ZnO和TiO2及掺Zn2+的TiO2纳米粒子,用XRD和荧光光谱(FS)等手段对样品进行了表征,重点探讨了样品光致发光机制及与光催化活性的关系.结果表明,ZnO和TiO2样品在大于带隙能的光激发下均表现出明显的FS信号,热处理温度升高,FS信号强度下降,并且二者的FS信号类似,这可能与二者具有类似的电子能带结构有关,同时也说明FS信号主要源于表面氧空位以及吸附氧物种等引起的激子或表面态能级.掺杂Zn2+使TiO2纳米粒子FS信号增强,这主要与表面氧空位和缺陷等量增加有关;此外,在光催化氧化苯酚实验中,样品光催化活性与其FS信号强度顺序一致,即FS信号越强,活性越高.这是由于在光致发光过程中,FS信号主要源于表面氧空位,而在光催化反应中,表面氧空位有利于氧化反应进行.     

ZIF-8衍生的具有可控氧空位的ZnO对光催化去除NO的增强及毒性NO2形成的抑制

氧化锌作为一种半导体材料,具有合适的能带结构位置,高催化效率,低成本和环境可持续性,因而广泛用于光催化领域.然而,由于氧化锌的宽带隙,可见光吸收能力差以及光生电子-空穴对的快速复合,极大地影响了其光催化效率.通过引入氧空位调控光催化剂的结构被证明是一种可以改善光生载流子的分离,从而提高光催化性能的有效方法.本文以ZIF-8为前驱体,采用两步煅烧法合成了具有不同浓度氧空位分布的ZnO纳米光催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)、荧光光谱仪(PL)等手段系统地分析了合成的光催化剂的理化性质,并评价了它们在可见光下光催化氧化去除NO反应性能.EPR结果表明,样品中氧空位的浓度取决于温度处理的过程.通过两步煅烧法得到氧化锌中氧空位的含量高于一步直接煅烧法所得的样品.此外,随着煅烧温度升高,合成的氧化锌晶格越完好,其氧空位含量越少.UV-Vis DRS结果表明,两步煅烧法合成的ZnO与商业的ZnO及一步法直接煅烧合成的ZnO相比,其吸光范围从紫外光拓展到了可见光,表现出了更加优异的吸光性能.光催化反应结果表明,与商业氧化锌和一步直接煅烧法所得样品相比,两步煅烧法合成的样品表现出了更优异的光催化去除NO性能,并抑制了中间产物毒性NO2的产生,促进了NO的深度氧化.具体反应路径为:在光照过程中,光生电子很容易被氧空位俘获,与O2反应产生更多的超氧自由基(·O2^-),从而将NO氧化成最终的产物硝酸盐.尤其有趣的是,先在350 ℃煅烧2小时再400℃煅烧1小时的两步法样品Z 350-400的NO去除效率分别比一步法样品Z 400(400℃煅烧)和商用ZnO高出1.5和4.6倍.这表明以MOF材料衍生的具有适当量氧空位的金属氧化物为一种高效去除NO的光催化剂具有很好的应用前景.     

Li掺杂ZnO的电子结构与电性能的研究

采用密度泛函理论平面波超软赝势方法研究了p型Li掺杂的纤锌矿结构ZnO的能带结构、态密度和电荷分布,并分析了Li掺杂ZnO的电输运性能.结果表明,Li掺杂ZnO具有1.6eV的直接带隙,且为p型半导体,体系费米能级附近的态密度大大提高,在导带和价带中都出现了由Li电子能级形成的能带,其费米能级附近的能带主要由Li的s态、Zn的p态、Zn的d态和O的p态电子构成,且他们之间存在着强相互作用.电输运参数和电输运性能分析结果表明,Li掺杂的ZnO氧化物价带和导带中的载流子有效质量均较大;其载流子输运主要由Li的s态、Zn的p态和O的p态电子完成;Li掺杂有望改善ZnO的电输运性能.     

Fe3+改性纳米ZnO光催化降解壬基酚聚氧乙烯醚

采用氨浸法制备了不同Fe3 含量的Fe3 /ZnO光催化剂,并用X射线衍射、N2吸附、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱对纳米Fe3 /ZnO进行了表征.以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-10)为模型污染物,分别在紫外光和可见光下考察了纳米Fe3 /ZnO的光催化活性.结果表明,该方法能成功地将Fe掺杂到ZnO晶体上,且随着Fe3 添加量的增加,ZnO的晶粒尺寸逐渐减小,比表面积逐渐增大.与纳米ZnO样品相比,Fe3 /ZnO中Fe2p结合能减小,而Zn2p和O1s结合能增大,ZnO表面的羟基氧和吸附氧含量增加,光催化活性提高.当Fe3 的添加量大于0.5%时,Fe3 /ZnO样品的吸收光谱发生红移,在可见光区出现吸收.光催化降解结果显示,0.5?3 /ZnO样品的光催化活性最高,在紫外光和可见光照射3h后对NPE-10的降解率分别比纯ZnO提高18%和69%.     

纳米Ag/ZnO光催化剂及其催化降解壬基酚聚氧乙烯醚性能

采用氨浸法制备了不同Ag负载量的纳米Ag/ZnO光催化剂,并用X射线衍射、比表面积测定、X射线光电子能谱和漫反射紫外-可见光谱测定了Ag/ZnO的晶型结构、比表面积、表面组成和光谱特征.以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-10)为模型污染物,分别在紫外光和可见光照射下考察了纳米Ag/ZnO的光催化活性.结果表明,Ag能成功地负载到ZnO表面,且随着Ag负载量的增加,ZnO的粒径逐渐增大,比表面积逐渐减小.与纳米ZnO样品相比,Ag/ZnO中Ag 3d5/2结合能减小,而Zn 2p和O 1s结合能增大,ZnO表面的羟基氧和吸附氧含量增加.当Ag负载量大于0.5%时,Ag/ZnO样品的吸收光谱发生红移,在可见光区出现吸收.光催化降解结果表明,0.5%Ag/ZnO样品的光催化活性最高,在紫外光和可见光照射3 h后NPE-10降解率分别约为77%和56%,而ZnO样品的光催化活性仅约为61%和40%.     

第一性原理和热力学计算预测a-Al_2O_3中缺陷的稳定性

基于第一性原理中的密度泛函理论(DFT)和热力学计算方法,利用VASP软件包和GULP程序,计算了a-Al_2O_3晶体的能带结构,并考虑振动熵对晶体中本征点缺陷的形成能的贡献,预测了不同温度和氧分压条件下a-Al_2O_3晶体中点缺陷的稳定性.缺陷热力学跃迁能级的计算表明,Al_i是浅施主能级,V_(Al)(除2-/3-之外)都是浅受主能级,这些浅热力学跃迁能级在价态的转换上比较容易.通过分析振动熵随温度变化情况,考虑振动熵对缺陷形成能的贡献是必要的,它使铝填隙和氧填隙的缺陷形成能增大,氧空位和铝空位的缺陷形成能减小(尤其在高温条件下).本文讨论了以费米(Fermi)能级、温度和氧分压为函数变化的最稳定点缺陷三维分布图,以便更清晰、直观地掌握晶体中稳定点缺陷随Fermi能级、温度和氧分压变化的分布关系.     

氧空位对Bi2MoO6的关键作用:促进可见光光催化活性和反应机理

Bi_2MoO_6(BMO)作为一种典型的Bi基光催化剂,近年来受到越来越多的关注并被广泛应用.然而, Bi_2MoO_6的可见光光催化活性仍然存在一些限制,如有限的光响应范围和低电荷分离效率.为了提高光催化活性,研究者采取了各种策略,包括元素掺杂、形成异质结构和形貌控制等.早期研究表明,氧空位可以拓展光催化剂的光吸收区域,并且氧空位是光催化剂表面反应物活化最活跃的位点,可以促进电荷分离和使电子局域化.因此,制备具有氧空位的Bi基光催化剂可能是提高其光催化性能的有效途径.然而,氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化反应机理的影响尚不清楚.本文通过在制备过程中加入NaBH_4诱导氧空位形成,合成出了具有氧空位的可见光驱动的Bi_2Mo_6微球(BMO-X).利用UV-visDRS光谱研究了合成后的光催化剂的光学吸收性能,发现在产生氧空位后, BMO-4在可见区域的吸收显著增强,带隙从BMO的2.40 eV降低到BMO-4的2.07 eV.通常,较强的光吸收能力对光催化反应更有利,因为可以产生更多的光生载流子参与光催化作用.将所制备的催化剂用于光催化净化NO,结果表明具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)的可见光催化NO净化效率为43.5%,远高于本体Bi_2MoO_6(BMO)的可见光光催化活性(25.0%).结合实验表征和理论计算结果,探讨了氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化净化NO反应机理的影响.采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位,在BMO中仅检测到弱的EPR信号,表明BMO中几乎没有氧空位,而BMO-4上的EPR信号非常强,表明NaBH_4的引入诱导产生了大量的氧空位.DFT计算确认BMO-4的带隙内有中间能级形成.XPS测试结果表明,与BMO相比, BMO-4的Bi–O峰值强度略有下降,可能是由于部分Bi–O中缺少O原子以形成氧空位所致.PL结果表明,具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)显示出显著降低的光激发电子-空穴对分离效率,可能是由于氧空位改变了Bi_2MoO_6的电子结构.此外,理论计算结果发现具有氧空位的Bi_2MoO_6的表面电子可以位于氧空位周围,这有利于电荷分离和反应物活化.同时,该结果表明BMO-4中增强的电荷分离归因于氧缺陷对改进的电子结构的影响.此外,电子局域化可以为反应物活化提供额外的活性位点(O_2, NO等),这可以促进BMO-4中自由基的产生和污染物转化.利用原位红外光谱动态监测光催化NO氧化过程.与本体Bi_2MoO_6相比,引入氧空位后的Bi_2MoO_6光催化净化NO的反应机理未改变.但是, BMO-4上终产物的特征峰强度显著增大.此外, BMO-4上明显增加的多种形式的最终产物,桥接硝酸盐消失并转化为更稳定的双齿硝酸盐.这些结果可归因于氧空位可以促进电荷分离和自由基的大量产生,从而增强光催化氧化性能.本工作为理解光催化氧气空位和气相光催化反应机理提供了新的见解.     

受主掺杂BaPbO3晶体的缺陷化学模型

以高温平衡电导法测定高温平衡电导率随氧分压的变化为基础, 具体分析了不同氧分压范围内主要缺陷类型——包括空穴、电子、氧离子空位、铅离子空位和杂质缺陷随氧分压的变化规律, 通过一定的理论假设, 建立了以空穴、电子、氧离子空位、铅离子空位和杂质缺陷为主要缺陷类型的受主掺杂BaPbO3材料的缺陷化学模型.     

TiS2原子薄膜厚度对其热电性质影响的理论研究

本文采用玻尓兹曼输运方程与密度泛函计算相结合的方法,理论研究了薄膜厚度对二维TiS₂原子薄膜热电性能的影响。随着厚度的减小,薄膜的能带变平,电子有效质量增大而群速度减小,这造成了塞贝克系数的增大和电导率的减小。而且,薄膜的功率因子及最优载流子浓度也随厚度的减小而减小。我们讨论了薄膜功率因子减小的物理机制,并与其他二维体系的实验结果进行了比较分析。     

TiS_2原子薄膜厚度对其热电性质影响的理论研究

本文采用玻尓兹曼输运方程与密度泛函计算相结合的方法,理论研究了薄膜厚度对二维TiS2原子薄膜热电性能的影响。随着厚度的减小,薄膜的能带变平,电子有效质量增大而群速度减小,这造成了塞贝克系数的增大和电导率的减小。而且,薄膜的功率因子及最优载流子浓度也随厚度的减小而减小。我们讨论了薄膜功率因子减小的物理机制,并与其他二维体系的实验结果进行了比较分析。     

Ca、Ba掺杂Sm0.5Sr0.5CoO3作为中低温固体氧化物燃料电池阴极的结构与性能

通过X射线衍射(XRD)、热重、热膨胀、电导率以及电化学交流阻抗等测试技术研究了SmSr1-xAexCo2O6(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1; Ae=Ca, Ba)作为中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极的结构与性能. 研究表明, 固相法合成的SmSr0.8Ae0.2Co2O6(Ae=Ca, Sr, Ba; 简写为SSAC)随着Ca、Ba掺杂量的增大晶体结构发生变化. 其中, 空间群为Pnma晶体结构的电极SSAC中, 晶胞参数随着Sr、Ca、Ba的顺序增大; SSAC晶体中的氧空位浓度随着Ca、Sr、Ba的顺序增大, SSAC热膨胀系数与Ae元素关系不大, 氧催化性能随着Ca、Sr、Ba的顺序降低. 由于载流子浓度降低, 使得Ba 掺杂Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)后电极的电导率降低. 由于导电活化能增大, 使得Ca掺杂SSC后电极的电导率也降低.