高比表面积双孔SiO2负载钴基催化剂费托合成反应性能研究

载体的结构可以显著影响钴基费托合成催化剂的活性和产物选择性。大孔结构载体可以改善反应物和产物的传质情况,提升CO转化活性和C₅₊产物选择性;高比表面积载体有利于使负载的金属分散,提高催化剂的金属利用效率和稳定性。然而,要获得同时具备高比表面积和大孔结构特征的载体相对困难。本研究采用结构导向水解法,合成了一种比表面积达1103.2 m²/g的介孔(2.9 nm)-大孔(63.8 nm)双孔二氧化硅(BP-SiO₂)载体,研究了其负载钴催化剂的费托合成反应性能。结果表明,相对规整介孔SBA-15分子筛负载的钴催化剂Co/SBA-15,210℃反应时,催化剂Co/BP-SiO₂的CO转化率提高33.3%,CH₄选择性降低30.1%,C₅₊选择性增加到80.0%,稳定性显著增强。     

等离子体法制备钴基费-托合成催化剂及性能表征

钴基费-托合成催化剂以介质阻挡放电等离子体(DBD法)替代传统热焙烧过程来制备,从而可在低温分解前驱体以获得高分散催化剂.结果表明,DBD法分解前驱体效果与传统焙烧法相同,但更节能和快捷.尽管两种方法所得催化剂的比表面积相近,但DBD法制得催化剂的孔体积和孔径更大,Co分散度更高,且Co与载体间的相互作用更强,因而更难...     

中孔分子筛负载钴催化剂制备及其在费-托合成中的催化性能

 以HMS,MCM－41,AlHMS和ZrO2／HMS等中孔分子筛为载体,采用孔体积浸渍法制备了系列负载型钴催化剂．XRD测定结果表明,Co氧化物完全分散于分子筛内表面,载体仍保持中孔分子筛的特征;低温N2吸附测定结果表明,表面负载金属钴后,分子筛的比表面积和孔体积下降,孔径减小,孔壁增厚．比较了不同中孔分子筛负载Co催化剂在F－T反应中的催化性能,以短程六角对称的HMS为载体,有利于F－T反应中的链增长,烃类产物主要为微晶蜡;以ZrO2／HMS为载体可抑制CH4的生成,提高C5＋的选择性．     

高比表面积介孔氧化镍制备及表征

采用硝酸镍和草酸为原料,采用固态热分解法制备得到高比表面积的介孔Ni O纳米粒子,考察了原料的用量,热处理的温度,热处理的时间对孔结构的影响。用X射线衍射、透射电镜、扫描电镜和N2吸附-脱附技术对材料的物化性质进行了表征。结果表明:硝酸镍和草酸1∶1混合均匀、400℃灼烧4 h得到的介孔Ni O粒子的孔结构为最发达的蠕虫状介孔结构,比表面积和孔容分别达到236 m2·g-1和0.42 cm3·g-1。     

硅球负载高分散钴基催化剂的制备及其费-托合成催化性能研究

利用等体积浸渍法将钴前驱体浸渍在结构规整的硅球(SP)载体上,在不同强度的等离子体场中分解钴盐,制备出一系列高分散Co/SP催化剂。采用X射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附、扫描透射电子显微镜和傅里叶红外变换光谱等表征手段对催化剂结构进行表征,并在固定反应器上进行费-托合成催化性能测试,探讨等离子体处理强度对费-托合成催化剂的分散度、还原度、相互作用的影响规律。结果表明,等离子体处理催化剂在费-托合成反应中表现出比焙烧样品更优越的催化性能,其中,Co/SP-P650W由于具有较适宜的分散度和相对较高的还原性,呈现出最高的费-托合成反应活性。     

多级孔ZSM-5负载的钴催化剂的费-托合成催化性能

采用水蒸气辅助转晶(SAC)法合成了粒径均一(180 nm)的纳米ZSM-5颗粒,颗粒间堆积形成大量的开放介孔,与ZSM-5的微孔共同形成多级孔结构。以该材料为载体采用满孔浸渍法制备了负载量为15%(质量分数)的钴催化剂。采用XRD、SEM、TEM、N_2物理吸附-脱附等表征技术对多级孔ZSM-5载体及其负载催化剂的形貌和结构进行了表征,并对催化剂的费-托合成催化性能进行了测试。结果表明,相比于大颗粒的ZSM-5和商业ZSM-5,多级孔ZSM-5负载的钴催化剂的费-托合成活性最高,CH_4选择性最低,C_(5-20)产物的选择性高达68.9%,这归因于多级孔ZSM-5的介孔孔道有效地促进反应过程中产物的传质扩散以及ZSM-5微孔骨架上的酸中心促进了长链烃产物的二次加氢裂解。     

水对SBA-15负载的钴基费-托合成催化剂催化性能的影响

以SBA-15分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了负载量为20%的钴基催化剂,采用TEM、XRD、H2-TPR和N2物理吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征,并在浆态床反应器中考察了水的加入对费-托合成反应性能的影响.结果表明,金属钴物种进入到SBA-15载体的孔道中;产物在孔道中的滞留以及水促进的金属钴物种的团聚,引起了催化剂活性的降低;水的加入有利于反应物和产物在孔道中的传输,增加CO的转化率;在SBA-15负载的钴基催化剂中,产物在孔道中的滞留对催化剂活性影响较大,引起的扩散限制是催化剂活性降低的重要原因.     

铁-钼/活性炭催化剂的费-托合成反应性能

用微型固定床反应器和原位穆斯堡尔谱考察了在活性炭担载的铁-钼双金属催化剂上的费-托合成反应和在反应条件下的物相。已知在费-托合成中铁有利于生成长链烃,钼有利于生成低碳烃。铁-钼/活性炭催化剂则综合了铁和钼的性质,其中铁-钼/油棕炭催化剂具有很好的活性和液化石油气选择性。在反应中,富钼催化剂的主要物相为铁-钼碳化物,而富铁催化剂的物相则为铁-钼碳化物和e’-Fe_2·2C碳化铁。     

锆改性钴基费-托合成催化剂催化性能的研究

 考察了助剂锆和金属钴负载量对锆改性Co／Al2O3催化剂催化性能的影响．结果表明,锆助剂能够高度分散在氧化铝载体上,而活性组分钴以一定尺寸存在;锆的添加能够明显地提高Co／Al2O3催化剂的催化活性和C5＋烃选择性,但助剂锆含量对催化剂催化性能的影响不大;在锆存在下,催化剂的催化活性随金属钴含量先升高后降低．进一步的研究表明,催化剂上烃形成速率的提高可能是由于锆助剂能够增加催化剂的活性位数目,增强桥式CO吸附的强度,在Co－ZrO2间形成界面．     

用于费-托合成的高分散型钴基催化剂*

负载型钴基催化剂是天然气基费托合成的一种重要催化剂,其金属分散度和活性位密度是决定费托合成反应活性和产物选择性（CH4%, C5+%）的关键因素。因此,提高金属钴的分散度和催化剂的还原度是提高金属钴的原子利用率、降低催化剂成本的一条有效途径。本文综述了近年来高分散型钴基催化剂的研究进展,重点探讨了催化剂制备方法、载体类型及贵金属助剂对催化剂分散度和还原性的影响,以及影响高分散型钴基催化剂的费托合成反应活性、产物选择性和反应稳定性的因素,并对负载型钴基催化剂今后的研究发展提出了一些建议。     

中孔分子筛HMS负载钴催化剂在费-托合成中的应用载体HMS的孔径对钴基催化剂性能的影响

 用不同链长度的十二胺,十四胺,十六胺和十八胺等伯胺为模板rn剂合成了具有不同孔径大小的HMS中孔分子筛．XRD和低温氮吸附测定表rn明,HMS具有典型的中孔分子筛特征,且其孔径大小随HMS合成中所用模rn板剂链长度的增加而增加．以HMS为载体,采用孔体积浸渍法制备了负rn载量为7．5％的钴催化剂,在接近工业试验条件下（n（H2）／n（CO）rn＝2．1,GHSV＝500h－1,p＝2．0MPa,θ＝227℃）考察了载体孔径大rn小对费－托合成反应性能的影响．结果表明,与常规的SiO2载体相比,rnHMS负载钴催化剂具有更高的催化活性和C5＋选择性;而且,CO转化率rn,C5＋选择性及产物中的蜡油比均随着HMS载体孔径的增大而升高．以rn7．5％Co／HMS－18为催化剂,CO转化率为78．0％,C5＋选择性为80．rn8％,蜡油比为11．1．     

Co-CeO2/SiO2催化剂上的费-托反应性能

 考察了反应条件对Co－CeO2／SiO2催化剂上费－托合成反应性能的影响,并对催化剂进行了1000h稳定性和再生性能实验．结果表明,添加铈助剂后,催化剂具有良好的稳定性和再生性能,整个过程中CO转化率为89．7％,C5＋烃类（主要组成为C10～C20直链烃）选择性为81．0％,链增长几率为0．90．催化剂的活性表面被反应产物蜡覆盖时,阻碍了反应物与活性中心的结合,是导致催化剂活性降低的主要原因．     

介孔氧化硅球负载钴基催化剂在费托合成中的应用

以介孔氧化硅空心球(HMSS)为载体, 采用双溶剂法浸渍硝酸钴溶液制备了高分散度的钴催化剂, 并表征了催化剂中Co3O4颗粒的负载情况和费托(F-T)反应性能. 结果表明: Co3O4颗粒在介孔硅球孔道内形成100～200 nm左右分散良好的簇团, 将催化剂压碎和刻蚀后的透射电子显微镜(TEM)证实, 这些簇团是由尺寸约为10～15 nm大小均匀的Co3O4单分散颗粒组成, 这些单分散颗粒锚定在介孔硅球孔道内, 彼此之间被相邻孔壁隔开; 催化剂中钴-硅作用很弱, 在600 K下即可被还原; F-T反应评价表明, 所得产物保持了良好的烃分布, 主要集中于C5～C18烃, 选择性在60%左右, C5＋选择性达到80%以上.     

钴基费-托合成催化剂上CO、H2的吸附行为

采用程序升温脱附及FT IR技术考察了CO、H2在钴基催化剂上的吸附行为.H2 TPD表明,Co/SiO2催化剂有两类脱附氢,引入锆助剂后,低温脱附氢量明显增加,高温吸附氢量下降.CO TPD及吸附态CO的红外光谱表明锆助剂使CO在钴催化剂上的吸附强度减弱,但其吸附量增大.钴基催化剂的费 托合成反应性能可以用吸附态物种的变化来解释.     

钴基费-托合成催化剂上CO、H_2的吸附行为

采用程序升温脱附及FT-IR技术考察了CO、H2在钴基催化剂上的吸附行为.H2-TPD表明,Co/SiO2催化剂有两类脱附氢,引入锆助剂后,低温脱附氢量明显增加,高温吸附氢量下降.CO-TPD及吸附态CO的红外光谱表明锆助剂使CO在钴催化剂上的吸附强度减弱,但其吸附量增大.钴基催化剂的费-托合成反应性能可以用吸附态物种的变化来解释.     

硅纳米管负载的钌基催化剂费-托合成催化性能研究

以模板法合成的硅纳米管（SNT）为载体,用浆态浸渍法制备了钌基催化剂,采用氮气物理吸附、透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末衍射（XRD）和氢气程序升温还原（H₂-TPR）等手段对其进行了表征。在固定床反应器上（503K,1.0MPa）考察了该催化剂的费-托合成反应活性及产物选择性,并与用商业二氧化硅为载体制备的催化剂上的反应结果进行了比较。结果表明,SNT和SiO₂负载的氧化钌在623K可被H₂完全还原;SNT负载的钌基催化剂上,钌氧化物颗粒较小、分散性好,还原后钌颗粒被较好地分散在硅纳米管上,且几乎所有的钌颗粒都分布在管内。与以SiO₂为载体的催化剂相比,以硅纳米管为载体的钌基催化剂具有较高的费-托合成活性。     

锆助剂含量对钴基费-托合成催化剂的影响

考察了锆助剂含量对钴基催化剂的结构及费－托合成反应性能的影响。结果表明,随着锆含量的增加,甲烷的生成受到抑制,重质烃选择性提高,重质烃合成的操作温度区间加宽,且催化剂仍保持较高的活性。ＴＰＲ,Ｈ２－ＴＰＤ,ＸＲＤ及ＥＸＡＦＳ等表征结果表明,锆助剂单层分散于硅胶表面,而钴以一定尺寸的聚集态存在;随着锆含量的增加,锆覆盖的硅胶表面增加,裸露的硅胶表面减小,而钴的分散度几乎不变。这使得钴锆界面增大,钴硅     

高比表面积蠕虫状介孔SnO2的合成与表征

 以聚乙二醇 (PEG) 为模板剂, 氯化锡为锡源, 尿素为沉淀剂, 采用水热法合成出高比表面积的蠕虫状介孔四方相金红石型 SnO2. 考察了 PEG 分子量及其浓度、水热温度和焙烧温度对 SnO2 孔结构和形貌的影响. 采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、透射电镜、红外光谱和紫外-可见光谱等技术对样品进行了表征. 结果表明, 模板剂可被水洗除去, PEG 分子量对介孔 SnO2 的比表面积影响不大, 而 PEG 浓度、水热温度和焙烧温度的影响较大. 在以分子量为 6000 的 PEG 与 Sn 的摩尔比为 0.01 的条件下, 于 120 oC 水热处理 29 h 后可合成出比表面积高达 161 m2/g 和平均孔径为 2.6 nm 的蠕虫状介孔 SnO2. 所制得样品具有较好的紫外光吸收性能, 适宜用作催化剂、载体和气体传感器等.     

贵金属助剂对费-托合成用钴基催化剂的促进作用

贵金属助剂促进的费-托合成用钴基催化剂具有高活性和长链烃(C₅⁺)选择性优越等特点,被广泛应用于由合成气制清洁燃料的合成反应中。 本文重点讨论了贵金属助剂对活性钴物种的结构（还原度、分散度、双金属颗粒或合金的构成）, 钴基催化剂稳定性以及其对费-托合成的反应速率和产物选择性的影响规律。     

热分解法制备的Co/SiO2催化剂上费-托合成反应性能

以无定形二氧化硅为载体,分别采用浸渍法和热分解法制备了钴基催化剂Co/A200-I和Co/A200-D,采用TG、XRD、TEM和TPR等手段对其进行了表征,并考察了这些催化剂在费-托合成反应中的性能。结果表明,浸渍法制备的Co/A200-I催化剂中钴颗粒没有规则的形状,但却具有较高的费-托合成反应活性;热分解法制备的Co/A200-D催化剂中钴颗粒呈一种球形二次结构,直径比较均匀,对于费-托合成反应具有较高的轻质烃选择性。此外,载体比表面积对催化剂结构也有较大的影响;相对于Co/A200-D催化剂,Co/A380-D催化剂的载体比表面积较大,这使得金属-载体间的相互作用较强而较难还原,但还原后Co/A380-D催化剂拥有较高的钴分散度和较好的反应活性