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本文用薄层电极的光谱电化学技术,确定了催化剂碘化四[4-(三甲铵基)苯基]卟啉合钴(CoTMAPI)当恒电位控制在0.6、-0.3、-1.0V时分别得到一价、二价、三价中心离子的可见紫外光谱;检测到了咪唑存在下,CO2与一价钴卟啉生成的配合物,并用易于与一价钴卟啉配位的碘甲烷来进一步证实,从而肯定了CO2的电催化还原是通过形成CO2配合物中间体的反应途径。 相似文献
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用电子光谱法研究了一种由六个碳原子的脂肪二酰胺链连接两个四苯基卟啉的双核钴(Ⅱ)配合物(Co~2PP~4)在DMF溶液中与双氧的可逆结合作用,测定了反应的Hill系数n=1.84,△G^0(298K)=-12.3kJ·mol^-^1,P~1~/~2=6.8kPa,热力学数据表明Co~2PP~4分子内两个金属卟啉环之间存在着强的协同作用。由双卟啉双钴(Ⅱ)配合物与双氧作用形成的配合物经ESR证实为超氧金属配合物,结合方式属于Co-O~2^-超氧类型。 相似文献
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Kelet等[1]研究CoTMAPI催化水制取氢气的反应时指出,活性中心是一价钴卟啉.曹锡章等[2]研究钴卟啉催化CO2电化学还原时指出,活性中心也是一价钴卟啉.然而,不稳定价态的金属卟啉配合物的制备和性质研究较为困难.光谱电化学的迅速发展为不稳定价... 相似文献
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合成了1种新的尾式卟啉钴--间-[邻-(4-二乙胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合钴(Ⅱ)配合物,测定了电子光谱、红外光谱、质谱、电子自旋波谱,研究了这种尾式卟啉钴与有机碱和双原子小分子CO、NO的轴向反应及其可逆载氧性质. 相似文献
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用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H2O)2,M=Co、Ni、Zn]与5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学.在金属配合物大大过量时,反应对卟啉为一级.其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定,而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加.根据实验事实,讨论了反应的机理,得到了相应的热力学和动力学参数. 相似文献
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超临界二氧化碳中卟啉与钴(II)、镍(II)、锌(II)配合物反应动力学 总被引:1,自引:0,他引:1
用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1, 1, 1, 5, 5, 5-六氟-2, 4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H2O)2, M=Co、Ni、Zn]与5, 10, 15, 20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学. 在金属配合物大大过量时, 反应对卟啉为一级. 其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定, 而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加. 根据实验事实, 讨论了反应的机理, 得到了相应的热力学和动力学参数. 相似文献
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镱(Ⅲ)卟啉配合物的合成、结构表征和近红外光谱研究 总被引:1,自引:0,他引:1
合成了5个meso-位和β-位具有不同取代基的Yb(Ⅲ)卟啉配合物(2a~2e), 并对其结构进行了表征; 研究了配合物的可见光谱和近红外光谱性质, 测得了相关的量子产率和荧光寿命. 研究结果表明, 此类中性单核Yb(Ⅲ)卟啉配合物由于Yb3+的存在, 导致卟啉配体发生π→π*跃迁, 并将吸收的可见光能量传递给Yb3+的激发态, 使得配合物在近红外光区有很强的发光, 且meso-位为供电子基团的Yb(Ⅲ)卟啉配合物的发光效率比含吸电子基团的Yb(Ⅲ)卟啉配合物高, 而β-位溴化的Yb(Ⅲ)卟啉配合物的发光效率较差. 相似文献
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将丙烯酰氯和5-邻氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅰ)相连合成了5-邻丙烯酰胺苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅱ)。在引发剂作用下,Ⅱ进一步聚合,生成聚5-邻丙烯酰胺苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅲ),同时还合成了单体和聚合物的钴配合物。通过元素分析、核磁共振谱、红外光谱和可见吸收光谱对单体和聚合物的结构进行了鉴定。 相似文献
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本文应用了多种电化学方法(循环伏安法,微分脉冲极谱法等)及UV光谱,GC-MS手段研究了苯亚甲基丙二腈(BDMN)在汞阴极上的还原过程.在0.03mol.L^-1四乙基溴化铵(TEAB),50%二氧六环-水介质中BDMN还原的微分脉冲极谱图上有两个峰,第一个峰是此分子中的双键还原,生成苄基丙二腈引起的,峰电位在-0.98V(vs.SCE).第二个峰的峰电位在-1.55V(vs.SCE),此峰是BDMN的水解产物苯甲醛还原为苯甲醇产生的.BDMN的整个电极反应为ECEC过程.此处,对BDMN及二氧六环在汞电极上的吸附现象也进行了研究. 相似文献
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对本课题组近年来研究的辅酶NADH模型物还原活化烯烃的反应机理进行了综述。对于辅酶模型物还原2-溴-1-苯基亚乙基丙二腈类化合物的反应,依赖辅酶模型物和底物的结构,反应可以按一步的负氢转移机理或按电子转移机理进行。用手性辅酶模型物进行这一反应,可得到具有中等光学活性的环丙烷衍生物。实验结果表明辅酶模型物BNAH与1,1-二苯基-2,2-二硝基乙烯的反应的过渡态具有部分双自由基和部分共价键形成的特征,为Pross-Shaik“曲线交叉模型”所预测的“中间机理”提供了直接的证据。BNAH与9-亚芴基丙二腈的反应经历电子转移和负电荷在9-位碳上的碳负离子中间体,动力学同位素效应为2.6。 相似文献
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把3-[N,N-双(羧甲基)氨甲基]邻苯二酚和哌啶,吡咯,二乙胺,吗啉和哌嗪在加热可得到相应的5-取位Mannich碱.研究了Mannich反应的机理,理解了这一Mannich反应的定位是由于反应物的分子内氢键.但是在与亚胺基二乙酸反应时或3-吗啉甲基邻苯二酚与吗啉反应,得到正常的6-取代Mannich碱. 相似文献
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在DMF溶剂中,不外加催化剂使邻取代芳香醛(1)与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(2)发生缩合和加成反应生成3,3,6,6-四甲基-4a-羟基-9-芳基-1,8-二氧代-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,9a-十氢化-1H-氧杂蒽(3a-3d)。在同样条件下,邻羟基芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮则发生缩合、加成和脱水反应生成3,3-二甲基-9-(5,5-二甲基-3-羟基-2-环己烯-1-酮-2-基)-1-氧代-2,3,4,9-四氢化-1-氧杂蒽(4a-4b)。用单晶X-射线分析法确定了产物3a和4a的晶体结构。 相似文献
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采用循环伏安法及带环的旋转圆盘电极技术,在经热处理的载于石墨粉上的四(对甲氧基苯基)卟啉钴(Co-TMPP/石墨)电极上研究了溶液pH值对胱氨酸还原反应的影响.实验结果表明,在不同pH值溶液中经热处理的Co-TMPP/石墨对 胱氨酸还原反应均有较好的催化活性且该电极上胱氨酸还原反应为不可逆的简单电荷传递反应.测出了不同pH值溶液中胱氨酸剂原反应的标准速度常数.当pH<4时,胱氨酸还原对[H^+]的反应级数为1;pH>9时,反应与[H^+]无关.提出了不同pH值溶液中胱氨酸还原反应的机理. 相似文献
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