水热处理Zn/HZSM-5催化剂对丙烷芳构化反应的影响

考察了水热处理对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂丙烷芳构化反应的影响,并采用ＦＴ－ＩＲ手段,研究了处理温度对催化剂表面酸性的影响,结果表明,随着水热处理温度的升高,单位晶胞中的Ｂ酸中心数减少,而上酸中心数增加,丙烷的转化率和芳烃选择性升高,水热处理温度为４００℃时达到最大值,此时催化剂的脱氢中心Ｚｎ＾２＋与聚合,环化的Ｂ酸中心为最佳匹配状态,随着处理温度的进一步升高、Ｂ酸中心数显著下降,丙烷的转化率和芳烃     

不同方法制备的Mo/HZSM-5催化剂上甲烷的芳构化反应

 采用机械混合、机械混合后焙烧和机械混合后微波处理等方法制备Mo／HZSM－5催化剂,并对催化剂上甲烷芳构化反应性能进行了考察．结果表明,与浸渍法相比,用机械混合法、固相反应法和微波法制备的催化剂,在保持甲烷转化率不变的前提下,能明显提高芳烃选择性并减少积炭的生成;不同方法制备的Mo／HZSM－5催化剂上Mo物种的落位不同,机械混合法、固相反应法和微波法使Mo物种较多地落位于分子筛外表面．结合反应结果可以得出,落位于分子筛外表面的Mo物种对甲烷芳构化反应更为有利,而且明显减少积炭的生成．     

Co改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应研究

甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５上担载第二组分Ｃｏ后,提高了催化剂的稳定性,但加快了催化剂上的积炭速率,且积炭速率随Ｃｏ添加量的增加而提高,因而认为催化剂的失活速率与积炭速率并不成顺比关系,研究认为,一方面,Ｃｏ的添加增加了催化剂的脱氢能力,使更多的中间产物乙烯进一步脱氢转化成芳烃或积炭,另一方面,增加了催化剂的抗积炭能力。并认为部分积炭可能对提高催化剂的稳定性起到一定的作用,空速实验表明,     

丙烷芳构化催化剂Zn/HZSM-5中助剂锌的稳定性

 分别用离子交换法和等体积浸渍法制备了2．0％Zn／HZSM－5催化剂,并对催化剂中锌组分的不稳定性进行了研究．高温还原条件下,锌由催化剂中缓慢流失,而氧化条件下锌组分是稳定的．锌在氢热处理条件下的流失速率与催化剂的制备方法有关,锌组分的稳定性与锌在沸石上的分布及锌物种的状态有关．将离子交换法制备的Zn／HZSM－5在550℃下氢处理20h,并分别用XRD,TEM,XPS以及丙烷芳构化反应评价对其理化性质进行了表征．结果表明,该催化剂保持了沸石阳离子交换位锌物种的存在,催化活性基本不变．     

La／HZSM—5催化剂上丙烷的芳构化反应研究

采用浸渍法和离子交换法制备了La/HZSM-5分子筛催化剂,用于丙烷芳构化反应,利用XRD,SPS,FT－IR,NH3－TPD技术考察了La对HZSM－5分子筛结构和表面酸性的影响,引入La后能显著提高HZSM－5的丙烷芳构化活性,其中由离子交换法得到的催化剂效果最佳,在反应温度550度,空速600h^-1条件下,丙烷转化率和芳烃选择性分别达到94．58％,68．99％,在La/HZSM-5中分子筛结晶度下降,B酸中心减少,L酸中心增多,离子交换法制备的催化剂比浸渍法催化剂的这种变化更显著,同时更有利于La3 进入分子筛孔道内,并与分子筛产生强相互作用,新增加的L酸中心可能是芳构化反应的活性中心。     

ZnO/HZSM-5丙烷芳构化催化剂中锌的形态表征

 用机械混合法制备了ZnO／HZSM－5丙烷芳构化催化剂．X射线衍射与透射电镜测试结果表明,沸石表面的ZnO在焙烧后发生了分散和迁移．稀盐酸对沸石表面锌的反交换实验结果表明,有部分锌迁入沸石孔道并与沸石表面发生了相互作用．用X射线光电子能谱和吡啶吸附的红外光谱技术对ZnO／HZSM－5进行了表征,结果进一步表明有部分ZnO与HZSM－5发生固相离子交换反应．对HZSM－5和ZnO／HZSM－5催化剂的丙烷芳构化活性进行了评价,讨论了锌物种在丙烷芳构化反应中的作用．     

甲烷在铕改性Mo/HZSM-5催化剂上的直接芳构化反应Ⅰ.制备条件及反应性能的考察

研究了稀土元素Ｅｕ对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂催化甲烷芳构化反应的影响，发现适量的稀土元素Ｅｕ可提高催化剂的甲烷转化率及苯选择性，在１０２３Ｋ反应时，甲烷的转化率达１９．３％，苯的选择性达９７．５％，且铕的促进作用随硅铝比的增加而加强．失活催化剂经氢气吹扫后，其活性较初活性略有提高．积炭分析表明，铕加速了催化剂的积炭，且适量积炭对芳构化反应也具有促进作用．     

Mo系改性HZSM—5分子筛催化剂上丙烷的芳构化反应

采用Ｍｏ及稀土元素对ＨＺＳＭ－５分子筛进行改性并用于丙烷的芳构化反应。考察了Ｍｏ含量、引入方法及反应条件对催化活性的影响。在Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ等五种稀土元素中,以Ｌａ的改性效果最佳,在５５０℃、６００ｈ－１的反应条件下,Ｍｏ－ＬａＨＺＳＭ－５分子筛催化剂上丙烷转化率及芳烃选择性分别达到８８４３％、６８４７％,催化剂活性稳定性也得到提高     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应中积炭的研究

 对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应后的Mo／HZSM－5催化剂上的积炭进行程序升温加氢反应和程序升温二氧化碳反应,并对相应的催化剂上的积炭进行程序升温氧化反应和热重实验,以研究催化剂上的不同积炭物种．结果表明,甲烷无氧芳构化反应后有两类烧炭峰,一类是低温烧炭峰,另一类是高温烧炭峰;H2主要对高温烧炭峰发生作用,对低温烧炭峰几乎没有影响;CO2可同时对两种烧炭峰产生影响．由此推论,甲烷在无氧条件下直接转化生成芳烃的反应过程中,沉积在Mo／HZSM－5催化剂上的积炭有三种形式,即：能够与H2反应的积炭,能够与CO2反应的积炭和可能以Mo2C形式存在的物种．     

HZSM－5的水蒸汽处理及其对丙烷芳构化反应的影响

采用吡啶吸附－红外光谱及探针反应，研究了水蒸汽处理的ＨＺＳＭ－５对丙烷芳构化反应的影响。结果表明，用水蒸汽处理ＨＺＳＭ－５能引起催化剂酸性的改变。在３００℃水蒸汽处理时，样品的Ｂ酸量达到最多，而Ｌ酸量最少；丙烷的转化率和芳烃的选择性均达到最高值。     

Propane Aromatization over Mo／HZSM—5 Catalysts

Impregnation,mechanical mixing and hydrothermal treatment methods were used to introduce molybdenum species into the HZSM-5 zeolite ,the structure and surface acidity of the catalysts were studied by means of XRD,FT-IR ,NH3-TPD,TPR and XPS,The effects of Mo content and reaction time on stream on the aromatization of propane were investigated,It was found that the performance of the Mo/HZSM-5 catalst prepared by the hydrothermal treatment method was much better than that of the other two catalysts,For example ,under the reaction conditions of 823 K and 600h^-1, propance conversion and aromatics selectivity over the catalyst prepared by hydrothermal pretreatment could reach 89.17% and 78.56%,respectively,XRD and XPS results showed that the Mo species in the catalysts prepared by hydrothermal treatment were highly dispersed on the surface of the HZSM-5,and lartger amounts of them could penetrate into the HZSM-5 channel ,as compared with the other two kinds of catalysts,These factors may be responsibled for their high activities for propane aromatization,IR and NH3-TPD studies indicated that the number of Broensted acid centers decreased and the Lewis acid centers increased after Mo was introduced into the HZSM-5 zeolite.     

Propane Aromatization over Mo/HZSM-5 Catalysts

Impregnation, mechanical mixing and hydrothermal treatment methods were used to introduce molybdenum species into the HZSM-5 zeolite. The structure and surface acidity of the catalysts were studied by means of XRD, FT-IR, NH3-TPD, TPR and XPS. The effects of Mo content and reaction time on stream on the aromatization of propane were investigated. It was found that the performance of the Mo/HZSM-5 catalyst prepared by the hydrothermal treatment method was much better than that of the other two catalysts. For example, under the reaction conditions of 823 K and 600 h-1, propane conversion and aromatics selectivity over the catalyst prepared by hydrothermal pretreatment could reach 89.17% and 78.56%, respectively. XRD and XPS results showed that the Mo species in the catalysts prepared by hydrothermal treatment were highly dispersed on the surface of the HZSM-5, and larger amounts of them could penetrate into the HZSM-5 channel, as compared with the other two kinds of catalysts. These factors may be responsi     

微量氧对MoHZSM-5上甲烷芳构化反应的影响

 研究了微量氧对Mo／HZSM－5沸石上甲烷芳构化反应的影响．结\r\n果表明，氧的浓度存在阈值，当甲烷中氧的浓度低于阈值时，氧的加入\r\n可提高Mo／HZSM－5沸石对甲烷芳构化反应的稳定性；高于此值则发生\r\n甲烷的完全氧化反应．用紫外拉曼光谱和紫外激光诱导荧光光谱对在不\r\n同氧浓度的甲烷中反应后的Mo／HZSM－5样品进行了表征．催化剂上的\r\n积碳量，钼物种的碳化程度以及反应后样品在520～580nm间出现的荧光\r\n谱带峰位都随反应气氛中氧浓度的增加而降低．完全氧化时，钼物种被\r\n氧化为氧化钼，而此时荧光谱带下降到520nm．可以认为，荧光光谱的\r\n变化反映了钼物种的碳化程度，从而可将发生完全氧化反应后Mo／HZS\r\nM－5样品的520nm荧光谱带归属为氧化钼，而580nm附近的谱带可归属为\r\nMoOxCy；加氧时，MoOxCy／HZSM－5是甲烷芳构化反应的活性相．     

担载型钼催化剂上的丙烷芳构化

与新鲜Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５（Ｆ）催化剂相比,于９７３Ｋ以甲烷活化后的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５（Ａ）对丙烷芳构化的活性和芳烃选择性都得到显著提高,芳烃的收率从３．３５％提高到１３．８２％,根据催化剂（Ｆ）用于甲烷芳构化时存在活性诱导期,结合本实验的丙烷芳构化结果及ＸＲＤ结果,提出担载于分子筛表面的ＭｏＯ３经甲烷活化后转化为α－Ｍｏ２Ｃ后才对烷烃芳构化有较高活性。碳化钼是活性相,它的作用不在于活化烷烃,而是为     

甲烷在6%Zn/HZSM-5催化剂上的低温转化 Catalytic Conversion of Methane at Low Temperature over 6%Zn/HZSM-5 Zeolite

 采用丙烷和甲烷混合物作为共反应物进行无氧芳构化反应. 在600 ℃,3000 h-1和甲烷/丙烷摩尔比为0.6的条件下,甲烷可以在6%Zn/HZSM-5分子筛催化剂上被有效地活化,甲烷的转化率可达32.4%,丙烷的转化率为89.5%,反应的主要产物为芳烃,其选择性达到89.7%. 甲烷与丙烷的摩尔比对芳烃产物的选择性有影响. 在没有丙烷参与时该催化剂在600 ℃下对甲烷转化没有活性. 推测是丙烷脱氢或裂解过程的中间产物活化了甲烷. 低碳烷烃对甲烷的活化可能是实现甲烷低温转化的一条有效途径.     

改性纳米HZSM-5沸石催化剂上C5～C8混合烷烃的芳构化反应

在小型固定床反应器上研究了水蒸气钝化及过渡金属(Ni,Co,Cu,Zn)改性对调变纳米HZSM-5沸石催化剂上C5~C8混合烷烃芳构化反应的作用.采用NH3-TPD和Py-FT-IR方法表征了改性催化剂的表面酸性质,并与其催化芳构化性能进行了关联.结果表明,在450℃下进行水蒸气钝化能显著提高催化剂的芳构化选择性,减少甲烷和乙烷等低碳烷烃的生成;催化剂进一步用锌盐或铜盐溶液浸渍改性,可以显著提高催化剂的抗积炭失活能力.这是由于水蒸气钝化能适当减少沸石表面的酸量,降低酸强度,而铜、锌改性可进一步减少B酸中心,增加L酸中心,并与B酸中心协同作用形成具有脱氢活性的催化中心,从而影响混合烷烃的活化方式与芳构化路径.     

Zn/HZSM-5分子筛催化剂对丙烷芳构化反应中芳烃分布的影响

采用浸渍法,制备了Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,考察了锌含量、反应温度对丙烷芳构化反应的影响,根据产物分布情况,讨论了锌物种在丙烷芳构化反应中的作用,并以氮气作载气,带入烷基芳烃乙苯、二甲苯、甲苯,考察了温度对催化剂脱烷基反应的影响。结果表明,锌物种不公能够催化丙烷的脱氢活化,提高其转化率,而且能促进随后进行的齐聚、脱氢芳构化第一系列反应,提高芳烃的选择性,并进一步催化烷基芳烃的脱烷基反应,导致     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应——HZSM-5分子筛脱铝的影响

采用两种不同的脱铝方法对HZSM-5分子筛进行了预处理,并利用MAS NMR和吸附吡啶的FT-IR对分子筛的结构和酸性质进行了表征,考察了分子筛的脱铝程度对Mo基催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛的酸性过强或B酸量不足,均会导致催化剂严重积炭,但积炭成因不同.母体HZSM-5分子筛上的强B酸中心的存在可促使催化剂上反应中间物种深度脱氢,造成催化剂在反应过程中严重积炭.经水热处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出严重,造成B酸活性中心不足以及部分微孔阻塞,不利于C2中间物种芳构化,导致芳烃选择性显著降低.经高温N2处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在消除母体分子筛上强B酸中心的同时,保留了较多的弱B酸中心,既可满足C2中间物种芳构化反应的需要,又可有效抑制催化剂积炭,导致甲烷芳构化反应性能显著改善.     

Studies on Mo／HZSM-5 Complex Catalyst for Methane Aromatization

The influence of adding Fe,Cr,Co,and Ga into 3%Mo/HZSM-5 catalyst on methane aromatization,and the influence of additives ratio on methane conversion,selectivity to hydrocarbons and coke,as well as distribution of aromatics were investigated.The experimental results showed that the addition of Fe,Cr,Co and Ga promoted the dehydrogenation and dissociation of methane.The results of NH3-TPD indicated that the acidity of HZSM-5 was changed by adding Fe and Co components,consequently the catalytic properties of Mo/HZSM-5 were changed.It was also revealed that strong acid sites were the center of methane aromatization.The results of XRD characterization showed that the crystallinity of Mo on ZSM-5 zeolite was increased after adding Fe,Co additives.