Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Bemerkungen zur Frage nach der Natur der Solvate und der Beziehungen zwischen Adsorption und Dissoziation

Zusammenfassung 1. Es wird auf das Unbestimmte der bisherigen Anschauungen über die Natur der Solvate hingewiesen und zunächst auf Grund qualitativer Uebereinstimmungen zwischen den Eigentümlichkeiten der Solvatation in Lösungen und den Adsorptionserscheinungen in dispersen Systemen die Auffassung vorgeschlagen, daß Solvate Adsorptionsverbindungen sind zwischen Solut und Solvens.2. Im Speziellen wird auf die engen, schon von früheren Autoren allgemein angenommenen Beziehungen zwischen Ionisation und Solvatation resp. Adsorption hingewiesen. Es wird gezeigt, daß nicht nur Gleichsinnigkeit zwischen den Variationen beider Größen mit der Konzentration besteht, sondern daß Ionisation und Adsorption formal dieselbe Konzentrationsfunktion haben, wie aus dem Vergleich des allgemeinen (empirischen) Verdünnungsgesetzes C=K (C – C)^p mit dem Adsorptionsgesetz x=K_l (c – x)^r hervorgeht. Diese Uebereinstimmung legt das Vorhandensein auch innerer Zusammenhänge zwischen Dissoziation und Adsorption des Solvens am Solut nahe. Als ein Weg, die Art dieser Zusammenhänge aufzufinden, wird die Auffassung vorgeschlagen, die Dissoziation als eine Adsorptionszersetzung (nach Art etwa der Zersetzung von K₂SO₄ an Mangandioxydgel) aufzufassen.3. Es wird gezeigt, daß außer der Form der Konzentrationsfunktion von Dissoziation und Adsorption eine ganze Reihe weiterer zum Teil sogar quantitativer Uebereinstimmungen zwischen den Gesetzmäßigkeiten beider Erscheinungsgruppen besteht: das (gleichzeitige) Auftreten sowohl von Dissoziations- als auch von Solvatations-oder Adsorptionsmaximum, die Tatsache, daß auch die Exponenten des Verdünnungsgesetzes trotz größter Variation der Elektrolytnatur nur innerhalb enger Zahlengrenzen variieren analog den Adsorptionsexponenten, die Uebereinstimmung in der Größenordnung in beiden Fällen, der kleine und negative Temperaturkoeffizient bei Adsorption und Dissoziation, sogar die Gleichsinnigkeit der Abweichungen von der Exponentialformel in beiden Teilen, gleiche völlige Reversibilität usw.     

Der Kationeneinfluß auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in wasserfreien kristallisierten Salzen

Zusammenfassung Der schon längere Zeit bekannte Einfluß der Kationen auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in Kristallen wird modelmäßig als das Resultat des Zusammenwirkens von drei verschiedenen Effekten gedeutet und näherungsweise quantitativ berechnet:Der Anharmonizitätseffekt entsteht dadurch, daß der Anionensauerstoff durch die elektrostatischen Kräufte im Salzkristall zum Ladungsschwerpunkt des Anions hingepreßt wird. Dabei wird die Federkraft der anharmonischen Feder, die in dynamischer Hinsicht der homöopolaren Binding im Anion zugeordnet werden kann, vergrößert und die entsprechende Anionenfrequenz erhöht.Der Lockerungseffekt ist bedingt durch die Deformation der Anionenhülle im elektrischen Feld der umgebenden Kationen, wobei die Überlappung der zur homöopolaren Bindung im Anion gehörigen Valenzelektronen verringert wird. Die Folge ist eine Verkleinerung der zugehörigen Federkraft und eine Vertiefung der Frequenz.Die Frequenzen des Anions werden nicht nur durch diese zweifache Veränderung der Federkraft beeinflußt, sondern auch durch die Kopplung von Anionen und Kationen zu einem größeren schwingungsfähigen Gebilde. Die Stärke dieser Kopplungsverstimmung wird vor allem durch das Abstoßungspotential zwischen den Ionen bestimmt.Die quantitative Auswirkung der einzelnen Effekte hängt von Ladung und Abstand der Ionen sowie von den Winkeln zwischen den Verbindungslinien der Massenschwerpunkte ab.Mit 4 Abbildungen.     

Das Zustandsdiagramm des Systems Aluminiumoxyd/Wasser

Zusammenfassung Ausgehend von thermochemischen Daten wurde das Zustandsdiagramm des Systems Aluminiumoxy-Wasser berechnet. Durch den Vergleich mit Bildungsreaktionen von Aluminiumhydroxyden wurde Übereinstimmung mit der experimentellen Erfahrung festgestellt. Ausgehend von diesem Gleichgewichtsdiagramm ergaben kinetische Überlegungen, daß man zur Erklärung des Auftretens von Böhmit bei der Zersetzung von grobteiligen Trihydroxyden die bisher angenommene Theorie des inneren Autoklaven nicht heranzuziehen braucht, sondern daß unmittelbar aus dem Diagramm unter Berücksichtigung der verschiedenen Aktivierungsenergien und deren Veränderungen beim Entwässern von grobteiligem Trihydroxyd die Bildung von Böhmit und beim Entwässern von feinteiligem Trihydroxyd die Bildung von Gamma-Oxyden folgt.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Probleme der Polymerisationskinetik

Zusammenfassung Nach einem kurzen Überblick Über den Ablauf der Radikalpolymerisation wird speziell der Sauerstoffeinfluß auf die Polymerisation an einigen Beispielen aufgezeigt und diskutiert. FÜr ein allgemeines Reaktionsschema nach unseren heutigen Erkenntnissen maßgebend wird die rasche Abreaktion des Sauerstoffs mit allen vorhandenen Radikalen und die schnelle Weiterreaktion des so gebildeten Peroxyradikals angesehen, speziell die Rekombination von 2 ROO.=ROOR + O₂ Daß dieses Rahmenschema selbstverständlich nicht fÜr jeden Einzelfall zutrifft, wird am Beispiel der Polymerisation von Phosphornitrilchlorid in Lösung gezeigt, wo die Hemmung des Lösungsmittels durch Sauerstoffzusatz beseitigt wird. Abschließend wird darauf hingewiesen, daß die Polymerisationskinetik wie die Kinetik Überhaupt nur Als-ob-Aussagen machen, d. h. einen Reaktionsablauf nahelegen kann, der in der Regel durch andere Methoden präparativer oder analytischer Art gesichert werden muß.     

Untersuchungen über die Veresterung unsymmetrischer zwei- und mehrbasischer Säuren

Zusammenfassung Die Aminodicarbonsäuren und, soweit bekannt, auch andere Dicarbonsäuren, welche Iminogruppen oder Stickstoff als Glied einer offenen Kette enthalten, befolgen im allgemeinen die für die Bildung von Estersäuren geltenden Regeln. Dabei sind die Aminogruppen als sterisch hindernd, ferner die nicht substituierten oder alkylierten Aminogruppen als positivierend, die acylierten Aminogruppen als negativierend anzunehmen. Größere Unregelmäßigkeiten zeigt die Halbverseifung. Vor allem ist nicht selten der Verlauf in alkoholischer und in wässeriger Lösung verschieden; dagegen macht es keinen Unterschied, ob die Verseifung durch Ätzkali oder Chlorwasserstoff bewirkt wird. Bei der Halbverseifung der acylierten Aminosäureester überwiegt der Einfluß der Stärke der Carboxyle gegenüber dem der sterischen Hinderung. Dagegen läßt sich die Halbverseifung der Ester nicht substituierter oder am Stickstoff alkylierter Aminosäuren nicht restlos auf den Einfluß der sterischen Hinderung und der Stärke der Carboxyle zurückführen, insbesondere nicht in wässeriger Lösung. Bei den übrigen untersuchten Reaktionen zeigt nur die Dimethylamino-i-phtalsäure Unregelmäßigkeiten, und zwar bei der Einwirkung von Alkohol auf die Säure ohne Katalysator und bei der Einwirkung von Jodmethyl auf Salze. Es ist nicht undenkbar, daß alle diese Unregelmäßigkeiten (auch bei der Halbverseifung) auf die Beteiligung der Aminogruppe an diesen Reaktionen zurückgeführt werden können.Außerdem werden die Gesetzmäßigkeiten der physikalischen Eigenschaften der Amino-i- und -terephtalsäuren und ihrer Ester (insbesondere die der Schmelzpunkte) besprochen.     

Kristall- und Kolloidstrukturen beim Dehnen und Verstrecken

Zusammenfassung Es wird angenommen, daß in glasig erstarrten, amorphen Thermoplasten ein Korngefüge aus einachsigen Parakristalliten realisiert ist. Auf die Deformation eines solchen Gefüges können die entsprechenden Gesetzmäßigkeiten der Metallphysik angewendet werden, wobei man jedoch im Unterschied zur Metallphysik mit Änderungen in der Nahordnungsstruktur zu rechnen hat. Infolge von Kettenlängsgleitungen bzw. Scherdeformationen in kleinen Bereichen gehen die anfänglich statistisch einachsigen in dreiachsige parakristalline Kettenpackungen über, wie an Hand einiger Beispiele erläutert wird.Als dominierendes Prinzip der Kolloidstruktur in verstreckten teilkristallinen Thermoplasten wird das parakristalline Schichtgitter herausgestellt, das allerdings nur den Grenzfall einer vollständigen amorphkristallinen Entmischung darstellt. Bei unvollständiger Entmischung sind allgemeinere Lagekorrelationen zwischen den Störbereichen in Rechnung zu stellen, die von den Spannungsfeldern in der Umgebung der Störbereiche abhängen. Hiervon ausgehend wird der Einfluß einer reversiblen Dehnung auf die Kolloidstruktur diskutiert.     

Über die kationische Wirksamkeit von Salzen organischer Basen

Zusammenfassung Die kationische Wirksamkeit von Salzen aromatischer, aliphatisch-aromatischer und rein aliphatischer Amine bei der Phenolätherspaltung wird verglichen. Neben der Diskussion des Reaktionsmechanismusses werden die ermittelten Gesetzmäßigkeiten mit den Haftfestigkeiten der SO₂–N-Bindungen von Tosylderivaten der entsprechenden Amine gegenüber kationisch wirkenden Agenzien in bezug gebracht und Zusammenhänge zwischen der kationischen Wirkung der Salze bzw. der Basizität der zugrunde liegenden Amine und der genannten Bindungsfestigkeit aufgezeigt.     

Die photometrische Bestimmung des Eisens mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wurde die Durchlässigkeitskurve von Eisenbromid in 56% iger Bromwasserstoffsäure mit Spektralphotometern mit Monochromatoreinrichtung aufgenommen. Die gefärbte Lösung hat im Bereich von 280–310 m und 365–490 m je ein Absorptionsmaximum. Auf Grund des Verlaufes der Durchlässigkeitskurve können sowohl verschiedene S-Filter als auch Hg-Filter bei der Messung im Elko II in Verbindung mit der Glühlampe oder Quecksilberlampe benutzt werden. Es wird gezeigt, daß man eine mindestens 51% ige Bromwasserstoffsäure anwenden muß, um von der Säurekonzentration unabhängige Extinktionswerte zu erhalten. Ein Ersatz der Bromwasserstoffsäure durch Natriumbromid ist nicht möglich. Kleine Mengen an konzentrierter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure haben keinen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion unter den gewählten Meßbedingungen. Es wird gezeigt, daß das BEERsche Gesetz sehr streng erfüllt ist und mindestens in dem Bereich von 0,2–80 g Eisen je ml Lösung Gültigkeit hat. Ein Temperatureinfluß auf die Ausbildung der Extinktion konnte unter den gewählten Meßbedingungen nicht festgestellt werden, da im Absorptionsmaximum gemessen wird. Die erhaltene Färbung ist zeitlich sehr konstant und hat sich bei Aufbewahrung im Dunkeln über Wochen nicht verändert.     

Direkte Beobachtung der Morphologie teilkristalliner Polymere durch Defokussierungskontraste (1)

Zusammenfassung Die elektronenmikroskopischen Kontraste an zweiphasigen Polymeren (z. B. teilkristalline Polymere) sind nur sehr schwach, da sich Absorption bzw. Streuung der Elektronen an den Atomen in den beiden Phasen kaum unterscheiden. Kontrastierverfahren, die auf einem Einbau von stärker absorbierenden bzw. streuenden Atomen (z. B. Schwermetallatome) in eine der beiden Phasen beruhen, haben bisher die morphologischen Untersuchungen ermöglicht (2–4). Diese Verfahren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die molekulare Struktur und damit die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers verändert werden. Direkte Beobachtungen von Wachstumsprozessen der Rekristallisation oder von Strukturveränderungen während einer mechanischen Beanspruchung sind somit durch Kontrastieren nicht möglich.Es erscheint daher wünschenswert, eine elektronenoptische Beobachtungsmethode zur Verfügung zu haben, die ohne Kontrastierbehandlung des Objekts auskommt. Eine solche Beobachtungsmethode wurde entwickelt durch die Anwendung des elektronenmikroskopischen Defokussierungskontrastes auf Polymere (5, 6). Beim Durchgang einer ebenen Elektronenwelle durch ein geeignet orientiertes zweiphasiges Polymer ist die Amplitude der durchgehenden Welle näherungsweise überall die gleiche. Die durchtretende Elektronenwelle erleidet jedoch lokal unterschiedliche Phasenverschiebungen auf Grund des unterschiedlichen inneren Potentials in den amorphen und kristallinen Gebieten. Durch geringe Defokussierung der Objektivlinse des Elektronenmikroskopes ( 10000 Å) können diese Phasenverschiebungen ohne merkliche Verluste des Auflösungsvermögens sichtbar gemacht und zur direkten Abbildung der amorphen und kristallinen Bereiche verwendet werden (1, 5, 6). Der Defokussierungskontrast hat den Vorteil gegenüber den herkömmlichen Kontrastiermethoden, daß das Polymer vor der Beobachtung keiner chemischen Veränderung ausgesetzt wird. Diese Methode, speziell in Verbindung mit Braggkontrasten (7), erlaubt es, die änderung der Morphologie von teilkristallinen Polymeren während der Rekristallisation und der Verformung zu beobachten (8, 9). Abb. 1 und 2 sind Beispiele von Defokussierungskontrasten an Polyäthylen und isotaktischem Polystyrol.Mit 2 Abbildungen     

Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden gaschromatographische qualitative und quantitative Analysenmethoden technischer Phenolgemische beschrieben, die Reinheitsprüfungen, Gruppenanalysen und Isomerenbestimmungen zulassen. Bei bestimmtenMischungen erweist sich dieMethylierungvordergaschromatographischen Trennung als sehr nützlich, da dadurch zum Teil höhere Trenneffekte erzielt werden können. Durch die Methylierung wird der polare Charakter der Phenole herabgesetzt. Dies äußert sich in einer Erniedrigung der Siedetemperatur und in der geringeren Wechselwirkung mit der polaren stationären Phase.Das gaschromatographische Verhalten der einzelnen Komponenten bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und mit verschiedenen stationären Phasen wurde unter Berücksichtigung der intermolekularen Kräfte diskutiert. Dabei ergab sich bei der kritischen Betrachtung der Retentionsverhältnisse, daß bei stark polaren stationären Phasen die Reihenfolge des Austritts der einzelnen Phenole und Anisole aus der Säule durch den Dampfdruck bestimmt wird. Somit sind die Retentionsverhältnisse für chemisch ähnliche Verbindungen nach den bekannten Dampfdruckformeln von Clausius-Clapeyron oder — mit besserer Näherung — von Antoine innerhalb befriedigender Grenzen berechenbar.     

Versuche über Zusammenhänge von Turbulenzreibung und Konstitution von Flüssigkeiten

Zusammenfassend kann man sagen, daß in den von R.Kremann, H.Roth und R.Springer verwendeten Reibungsapparaten eine turbulente Strömungsart vorliegt und man bei denselben entsprechenden Turbulenzbedingungen Reibungswerte erhält, die ganz ähnliche Gesetzmäßigkeiten zeigen wie diePoiseuillesche oder laminare: z. B. die Gesetze vonThole undDunstan,Porter undHerz, u. zw. scheinen zum Teil diese Gesetzmäßigkeiten im Gegensatz zu den mit den Werten derPoiseuilleschen Reibung ausgewerteten auch für assoziierte Stoffe, wie die Alkohole, zu gelten, so daß Assoziationserscheinungen durch Prüfung mit diesen Gesetzmäßigkeiten bei Verwertung von Turbulenzreibung alsonicht erkannt werden können.Dies steht in einigem Einklang mit den Versuchen von R.Kremann, R.Springer und H.Roth über die Turbulenzreibung binärer Flüssigkeitsgemische im oben erwähnten Apparat II, nach denen sich wohl Assoziationenverschiedenartiger Molekel aus der Turbulenzreibung deutlich erkennen lassen nur unausgeprägt hingegen die Dissoziation assoziierter Einzelkomponenten der Gemische und damit Assoziation derselben zum Ausdruck kommt.Dies steht im Einklang mit dem Wesen der Turbulenzreibung, bei der sich nicht einzelne Molekülgattungen, sondern höhere Komplexe reiben, und es erscheint einerlei, ob von vornherein in der Flüssigkeit einzelne Moleküle oder höhere Komplexe gleicher Einzelmoleküle vorliegen. Dagegen werden Assoziationen verschiedener artfremder Einzelmoleküle in binären Flüssigkeitsgemischen, ähnlich wie bei derPoiseuilleschen Reibung, auch bei turbulenter Reibung ein anderes Reibungsmoment bedingen, als wenn eine solche Assoziation nicht einträte, einerlei, ob Einzelmoleküle solcher Verbindungen oder höhere Gruppen derselben die Reibung bedingen.Bei der Durchführung und Abfassung vorliegender Arbeit hat uns sowohl der Vorstand des Instituts Prof. Dr. R.Kremann als auch der Vertreter der theoretischen Physik an der Grazer Universität Herr Prof. Dr. MichaelRadakovi mit Ratschlägen und zahlreichen Literaturhinweisen bezüglich des Wesens der Turbulenzreibung unterstützt, wofür wir ihnen auch an dieser Stelle unseren herzlichsten Dank sagen möchten.     

Über die Geschwindigkeit der Zersetzung des Ozons in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es wurde eine Methode angegeben, um eine relativ starke Lösung von Ozon in verdünnten Säuren herzustellen.Die Bedingungen, unter denen sich der Ozongehalt jodometrisch bestimmen läßt, wurden geprüft.Es wurde festgestellt, daß sich bei der Zersetzung des gelösten Ozons kein anderes Endprodukt bildet als Sauerstoff.Bei den Versuchen in saurer Lösung zeigte sich, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit unter anscheinend gleichen Bedingungen sehr variabel war; doch waren die Bemühungen, diese Unregelmäßigkeiten auf die Anwesenheit eines Katalysators zurückzuführen, ergebnislos.In alkalischer Lösung waren derartige Unregelmäßigkeiten nicht deutlich bemerkbar.Die Zersetzung des Ozons geht in einigermaßen stark sauren Lösungen langsam vor sich, ihre Geschwindigkeit nimmt mit abnehmender Konzentration des Wasserstoffions zu, aber nicht proportional derselben, sondern langsamer.In den stärksten der untersuchten sauren Lösungen (0·01 normal) verläuft die Reaktion annähernd nach der zweiten Ordnung, in den schwächer sauren und den alkalischen liegt ihre Ordnung zwischen der ersten und zweiten.Macht man die Annahme, daß sich zwei Reaktionen superponieren, von denen die eine mono-, die andere bimolekular ist, so gelangt man zu der Differentialgleichungdx/dt=A(a–x)²+B(a– x), durch welche sich die Versuche gut darstellen lassen.In den sauren Lösungen überwiegt das erste Glied; der Verlauf der Reaktion ist daher annähernd bimolekular, in den schwächer sauren und alkalischen Lösungen kommt die monomolekulare Reaktion mehr zur Geltung.     

Fehlerquellen bei Aktivierungsanalysen hochreiner Materialien

Zusammenfassung Aus den Erfahrungen mit Neutronenaktivierungsanalysen von hochreinen Materialien der Elektronik werden die wichtigsten Fehlerquellen und die Möglichkeiten zu deren Vermeidung aufgezeigt. Von den spurenanalytischen Problemen muß vor allem der Probenhomogenität, den Oberflächenverunreinigungen und, bei chemischen Operationen vor der Bestrahlung, auch dem Blindwert erhöhte Aufmerksamkeit gewidmet werden. Hinzu kommen die für Aktivierungsanalysen spezifischen Gefahren der Probenveränderung durch Strahlungsaufheizung und Strahlungsrückstoß, der Ablauf unerwarteter Kernreaktionen bei extrem hohen Neutronenflüssen sowie die für chemische Trennungen störende Bildung heißer Atome. An Hand einiger Beispiele wird die Nützlichkeit der Ortung von Verunreinigungselementen durch autoradiographische Aufnahmen nachgewiesen.Vorgetragen anläßlich des 3. Seminars Aktivierungs-analyse im Kernforschungszentrum Karlsruhe, 30./31.Mai 1972.     

Die Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in ultrareinem Antimon mit Hilfe der Dithizonmethode

Zusammenfassung Es wird eine verhältnismäßig einfache und schnelle, ohne apparativen Aufwand durchführbare Methode zur Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in reinstem Antimon mit Halbleitereigenschaften beschrieben. Diese basiert auf dem bekannten Dithizonverfahren und gestattet bei einer Einwaage von etwa 1 g Fremdmetalle in der Größenordnung von 0,00001–0,000001% zu erfassen. Die Probe wird mit Brom zur Reaktion gebracht und das entstandene Antimonbromid in schwach ammoniakalischer Seignettesalz-Lösung gelöst, worauf die Summe der metallischen Verunreinigungen durch extraktive Titration mit Dithizonlösung bestimmt wird. Es werden Einzelheiten über die Reinigung von Geräten und Reagentien angeführt. Von den mit Dithizon reagierenden Metallen werden wegen des maskierenden Effektes von Tartrat allenfalls anwesendes Pd, Tl. Bi und Sn nicht erfaßt, ebensowenig natürlich nichtmetallische Verunreinigungen. Antimonproben, deren mit der beschriebenen Methode bestimmter Fremdmetallgehalt bei etwa 0,00001% oder darunter liegt, weisen gute Halbleitereigenschaften auf. Die relative Genauigkeit des Verfahrens wird auf etwa ±30% veranschlagt. Die Verunreinigungen werden insgesamt bestimmt, und es werden keine Anstrengungen zu ihrer Identifizierung unternommen.     

Nachweis und photometrische Bestimmung von 126 Phenol-K?rpern mit vier gruppenspezifischen Reagentien im Wasser

Zusammenfassung Die Analytik phenolischer Verbindungen in Wasser ist nach wie vor aktuell, da die Produktion und Anwendung von Alkyl, Aryl- und Aralkylderivaten sowie halogensubstituierter Verbindungen vornehmlich zur Konservierung und Desinfektion zunehmend an Bedeutung gewinnen.Neben den verschiedenen Methoden der Chromatographie (DC, LC, GC) und der Anwendung der apparativ aufwendigen GC/MS-Kombination zur Trennung und Identifizierung dieser Stoffe haben die photometrischen Verfahren als gruppenspezifische Methoden nicht an Bedeutung verloren. Daher wurden systematische Untersuchungen über Empfindlichkeit und Effizienz mit den zumeist benutzten Reagentien p-Nitranilin, Sulfanilsäure, 4-Aminoantipyrin und 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon (MBTH) an 126 phenolischen Verbindungen und solchen, die sich möglicherweise analytisch ähnlich verhalten, durchgeführt und die Ergebnisse hinsichtlich Gesetzmäßigkeiten und Besonderheiten diskutiert.Molarer () und auf Gewichtseinheiten bezogener Extinktionskoeffizient (E _1cm ^1% ) werden angegeben und im Verhältnis zur Stammsubstanz Phenol beschrieben.Für die sorgfältige und fleißige Durchführung der Untersuchungen wird Fräulein Illmer, Fräulein Kurz und Herrn Bach an dieser Stelle ausdrücklich gedankt.Die Deutsche Forschungsgemeinschaft unterstützte diese Arbeiten finanziell im Rahmen des Schwerpunkt-Programmes Schadstoffe im Wasser.     

Strukturmechanik rheonomer Systeme XV

Zusammenfassung W. Philippoff hat gezeigt, daß Lösungen hochpolymerer Kohlenwasserstoffe in niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen stark anomale Fließerscheinungen zeigen die nicht auf thermische Effekte zurückführbar sind.Schmieröle, die aus hochpolymeren Kohlenwasserstoffen und niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, zeigen an der dünnsten Stelle des Schmierspaltes eine geringere Viskosität als an den breiteren Stellen des Schmierspaltes und daher werden die Druck- und Temperaturspitzen stark abgestumpft. Das bedeutet, daß man mit diesen strukturviskosen Schmierölen die Last gleichmäßiger über den Lagerumfang verteilen kann als mit reinviskosen Schmiermitteln.So können Reibungsersparnisse bis zu 40% erzielt werden und die Tragfähigkeit läßt sich auf das 2–3fache gegenüber der bei reinviskosen Schmiermitteln erhöhen, wenn man Belastungen aufbringt, die zu den gleichen Temperaturunterschieden zwischen der wärmsten und kältesten Stelle des Lagerumfanges führen.Vortrag, gehalten auf der Tagung Lager und Schmierung in Dresden am 17. November 1949.     

Das Fließgleichgewicht des Organismus

Zusammenfassung Im letzten Jahrzehnt hit eine bedeutungsvolle Erweiterung der Kinetik und Thermodynamik stattge-funden. Während sich die konventionelle Physik und physikalische Chemie definitionsmäßig auf geschlossene Systeme beschränkt, erfolgte nun eine Verallgemeinerung auf offene Systeme, d. h. solche, die im Stoffaustausch mit ihrer Umgebung stehen. In der Kinetik haben die Anforderungen einerseits der Biophysik, andererseits der industriellen Chemie zu einer derartigen Erweiterung geführt. Die moderne Thermodynamik gelangt zu einer Verallgemeinerung, in welcher nicht nur Gleichgewichtszustände, reversible Prozesse und geschlossene Systeme, sondern auch Zustände des Ungleichgewichts, irreversible Prozesse und offene Systeme behandelt werden.Diese Entwicklungen sind von besonderer Bedeutung für die Biophysik. Alle lebenden Systeme sind wesentlich offene Systeme, die sich in ständigem Fluß ihrer Komponenten unter Ablauf irreversibler Prozesse und, insofern der entwickelte Organismus betrachtet wird, in einem Zustand des Fließgleichgewichts (steady state) erhalten. Diese Betrachtung gibt neue Gesichtspunkte sowohl für die prinzipielle Auffassung des Organismus, wie sie andererseits zur Aufstellung quantitativer Gesetzmäßigkeiten für wichtige Lebenserscheinungen führt.Dies wird an einer Reihe von Problemen gezeigt, wie denen des dynamischen Zustands der chemischen Komponenten und der Gewebe des Organismus, Fragen der Proteinsynthese, der Selbststeuerung und Organisation des Stoffwechsels, der Physiologie des Wachstums, der Auswertung von Isotopenversuchen, dem Problem von Entropie und Evolution usf.Vortrag auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954, verlesen von Prof. W. H. Westphal, Berlin.     

Katalyse und Induktion bei Redox-Titrationen. VII. Zur St?chiometrie der chemischen Induktion

Zusammenfassung Ausgehend von der allgemeinen stöchiometrischen Gleichung von Redoxvorgängen wird gezeigt, daß zwischen dem Verhältnis der stöchiometrischen Faktoren einerseits und demjenigen der Wertigkeits- und Ladungsänderungen anderseits Gleichheit besteht. Diese Verhältnisse entsprechen, wie weiterhin gezeigt wird, demjenigen der Triebkräfte der induzierenden und der induzierten Teilvorgänge, also demInduktionsverhältnis I. Es folgt daraus, daß man das Gesetz der multiplen Proportionen zu demjenigen derchemischen Induktion erweitern kann, da es sowohl die Mengenverhältnisse, als auch das Kräfteverhältnis bei der Bildung und Zersetzung chemischer Verbindungen regelt. Die Ganzzahligkeit entspricht für die Materie der Einheit des Atoms und für die Energien derjenigen des Elektrons.