铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化反应研究进展

有机硼化合物是一种重要的有机合成中间体,有机硼酸及其衍生物可以被很容易的转化为一系列的功能性化合物并保持其空间构型不变.铜催化的α,β-不饱和化合物和联硼酸酯的不对称加成反应已经成为一个新颖的合成手性有机硼化合物的方法.综述了铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化研究进展,其中包括了双膦配体、卡宾配体以及其它配体诱导的共轭硼化反应.     

质子化硼烷正离子体系电子结构的理论研究

本文用a b initio计算法和近似a b initio计算法(PRDDO)研究了质子化硼烷正离子体系的电子结构,给出了一些正离子体系的优化几何构型并讨论了它们的成键情况。计算的硼烷分子质子亲和势与实验值相当吻合。     

碳硼烷硼氢键选择性官能团化的研究进展

由于独特的三维立体结构、硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,碳硼烷及其衍生物在材料、催化、医药、超分子和配位化学等领域应用广泛,因此发展高效、高区域选择性的碳硼烷B-H键的官能团化的方法学备受硼化学家的关注。本文对近年来碳硼烷B-H键的官能团化的反应类型及相关反应机理予以论述,希望为后续研究提供可靠的参考。     

碳硼烷硼氢键选择性官能团化的研究进展

由于独特的三维立体结构、硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,碳硼烷及其衍生物在材料、催化、医药、超分子和配位化学等领域应用广泛,因此发展高效、高区域选择性的碳硼烷B-H键的官能团化的方法学备受硼化学家的关注。本文对近年来碳硼烷B-H键的官能团化的反应类型及相关反应机理予以论述,希望为后续研究提供可靠的参考。     

芳烃间/对位选择性碳氢硼化反应研究进展

有机硼化物是实现分子多样性的重要砌块,通过碳氢硼化将碳氢化合物转化为有机硼化物的策略非常具有吸引力.其中铱催化的碳氢硼化取得了重大进展.由于取代芳烃通常含有邻位、间位和对位的碳氢键,因此区域选择控制一直是芳香族碳氢硼化的一个长期挑战.在过去十年中,邻位选择性碳氢硼化取得了重大进展,而间位和对位选择性依然具有挑战性.这篇综述旨在对铱催化的间/对选择性芳香族碳氢硼化反应提供一份详尽的总结,从导向和非导向碳氢硼化两个角度进行梳理.     

过渡金属催化去官能团化反应研究进展

官能团是决定有机化合物化学性质的原子或原子团,在有机合成化学中常常扮演着导向基团的角色.去官能团化也就是将一个官能团较多的底物,通过化学方法使之成为官能团较少的化合物.去官能团化在解决环境问题、应对资源短缺问题以及生物质降解等方面有积极的应用.但由于化学键键能的存在,化学键的断裂需要能量,去官能团化常常通过加热、加酸或加碱才能实现.近年来,去官能团化一直向着更绿色、更可持续的方向进行.金属催化为去官能团化提供了一种新的途径.总结了近年来不同金属介导的去官能团化反应在有机合成中的应用及其催化反应机理.     

羟基功能化高顺1,4-共轭双烯橡胶的合成

将对异戊二烯聚合具有高选择性的稀土催化剂1～5,在助催化剂有机硼盐和烷基铝的作用下,用于催化硅烷基保护的极性共轭双烯单体IP-OTBS均聚合,制得了顺式1,4-结构单元含量最高为98.5%和3,4-结构含量最高达82.2%的聚(IP-OTBS). PNP-型稀土钇催化剂2催化IP-OTBS与1,3-丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)无规共聚合,制备出了极性基团含量分别为10.2%和16.7%的顺丁橡胶和异戊橡胶.这些极性聚合物在四丁基氟化铵的作用下脱除硅烷基保护基团,制得醇羟基功能化的顺丁橡胶和异戊橡胶.     

单茂钪催化非共轭双烯环化聚合及与乙烯共聚合的研究

以(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合,考察了聚合条件及非共轭双烯结构对聚合活性、产物分子量和微结构的影响.单茂钪催化体系中,单体浓度、聚合温度、聚合溶剂以及烷基铝试剂对1,5-己二烯的聚合活性和选择性以及聚合产物的分子量和分子量分布均有较大影响.室温甲苯溶剂中,单茂钪可以催化1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯四种非共轭双烯聚合获得相应的聚合物;除1,9-癸二烯聚合获得不溶的交联聚合物外,其它非共轭双烯聚合均获得可溶的环烯烃聚合物.1,5-己二烯聚合形成亚甲基-1,3-环戊基(MCPN)五元环和四元环开环形成的3-乙烯基四亚甲基(VTM)结构单元.1,6-庚二烯聚合完全环化形成亚甲基-1,3-环己基(MCHX)六元环和乙烯基-1,2-环戊基(ECPN)五元环结构单元,1,7-辛二烯聚合形成亚甲基-1,3-环庚基(MCHP)七元环结构单元和未环化的悬挂己烯(HEB)结构单元.室温1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系还可以快速催化非共轭双烯1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯与乙烯共聚合,获得含有环状结构单元、悬挂双键结构单元和聚乙烯嵌段的无规共聚物.在单茂钪催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合中,非共轭双烯的链长直接影响了其聚合活性和选择性.     

卤素阴离子催化的立体可控炔烃碳硼化反应研究

碳硼化反应作为有机合成双官能化反应的策略之一,是合成各种天然产物、药物分子及精细化工产品重要的方法.对卤素阴离子催化的立体可控炔烃碳硼化反应进行了详细研究,通过卤素阴离子种类、用量、反应底物、溶剂、温度和时间等因素对反应活性、立体选择性的影响及其相互作用机制的探索,发展了一种高立体选择性地制备E式1,1-碳硼化物的新方法;相关研究表明,不同的Z、E构型碳硼化物作为催化剂,对环氧环己烷开环聚合的活性具有明显的差异.开展相关的立体可控碳硼化反应新方法的研究,不仅进一步拓展了烯基硼化物在有机双官能团转化反应中的应用,也对发展新型含硼有机化合物的研究与应用具有重要意义.     

双烯合成反应与气相色谱法联合测定油品中共轭二烯烃含量的研究Ⅰ．填充柱气相色谱法

利用气相色谱快速、准确的分析特点，代替滴定法测定油品中共轭二烯烃合成反应后的水解、滴定等复杂步骤，分析时间是原来的１／５～１／６。研究了二烯合成反应的反应程度和碘、三氯化铝作催化剂的情况。建立了独特的内标法和二烯烃含量的计算公式。新法省去复杂的传统计算过程，使测定和计算变得简单、迅速。     

双烯合成反应与气相色谱法联合测定油品中共轭二烯烃含量的研究Ⅰ．填充柱气相色谱法

 利用气相色谱快速、准确的分析特点，代替滴定法测定油品中共轭二烯烃合成反应后的水解、滴定等复杂步骤，分析时间是原来的１／５～１／６。研究了二烯合成反应的反应程度和碘、三氯化铝作催化剂的情况。建立了独特的内标法和二烯烃含量的计算公式。新法省去复杂的传统计算过程，使测定和计算变得简单、迅速。     

氢硼化离子交换树脂-硼化镍(催化)还原芳香肟的反应研究

以氢硼化离子交换树脂为还原剂,甲醇作溶剂,加入催化量的醋酸镍,原位制备硼化镍催化剂的方法,还原芳香酮肟得到的产物为相应的α-取代苄胺,还原芳香醛肟得到的主要产物为双苄基仲胺,还原产物均经1HNMR,MS和元素分析确认.     

不对称硼催化反应的理论研究(Ⅰ)——噁唑硼烷催化苯基乙酮还原反应的对映体选择性机理

用AM1方法研究了噁唑硼烷催化苯基乙酮还原反应的对映体选择性机理,结果表明,在此硼催化剂的作用下,苯基乙酮还原的对映体产物主要是R构型,其主要原因是两种对映体的催化过渡态的活化能相差较大所致.用过渡态活化理论计算所得光学产率e.e.=95%,计算结果与实验一致.     

过渡金属催化的碳镁化反应研究进展

综述了过渡金属(锆、铁、铜、锰)催化的碳镁化反应以及该反应在不同底物、不同反应条件下产物的区域或立体选择性,并介绍了碳镁化反应在有机合成中的应用。参考文献56篇。     

多组分Passerini反应的研究进展

Passerini反应是一类重要的多组分反应,通过该反应可以合成许多重要的天然产物、复杂分子及药物分子,具有很好的使用价值和应用前景。本文从非对映选择性、立体选择性及应用等方面综述了Passerini反应近年来的研究进展。     

钯催化的高选择性有机硼的偕二氟烯丙基化反应

正J.Am.Chem.Soc.2014,136,1230~1233二氟甲基类化合物由于其特殊性质在医药、农药和材料等领域具有重要的应用.该类化合物的合成主要是采用高活性的氟化试剂(如DAST,deoxofluor等)对羰基氟化来制备,但这些方法存在的一些弊端,如反应条件苛刻、氟化试剂昂贵有毒以及底物官能团兼容性窄等,限制了其广泛应用.近期中国科学院上海有机化学研究所张新刚课题组发展出一种以3-溴-3,3-二氟丙烯及其衍生物为氟源,在钯催化下对有机硼化合物(芳基硼酸、烯基硼酸、芳基硼酸酯、     

双烯合成反应与气相色谱法联合测定油品中共轭二烯烃含量的研究 Ⅱ.短毛细管柱气相色谱法

在填充柱气相色谱法的基础上，使用１２ｍ×０．２２ｍｍｉ．ｄ．的ＳＥ－３０短毛细管柱（ＷＣＯＴ），分析了乙烯生产副产物——未加氢裂解汽油（５５℃～２２０℃馏分）中共轭二烯烃的含量，分析一次需２２ｍｉｎ，内标物正十六烷得到了很好的分离。     

有机三溴化铵的选择性溴化反应研究进展

有机三溴化铵（OATBs）作为溴素的固体形式,具有优良的反应活性和热稳定性,是一类重要的溴化试剂,在有机合成中应用广泛。本文从反应类型、OATBs种类和作用机理等方面,对OATBs参与的溴化反应的研究进展进行了全面分析。通过与溴素对比,指出了该类化合物在芳基的选择性溴化、双键的立体选择性加成和羰基的α-溴代等方面的研究价值。针对研究现状,提出绿色、高效的反应体系是其未来的发展方向。     

过渡金属催化不对称C—H硼化反应研究进展

过渡金属催化不对称C—H硼化反应是构建手性有机硼化合物最为有效的策略之一,具有原子和步骤经济性,在合成化学、药物化学和材料学等领域受到广泛关注.新型手性配体的设计与合成是过渡金属催化不对称C—H硼化反应成功的关键,根据手性配体的设计和发展过程,对近年来实现的过渡金属催化不对称C(sp2)—H和C(sp3)—H硼化反应的研究进展进行综述.