多元气-液-固复杂体系相平衡

石油流体中含有气相、液相及可能遇到的固相包括水合物、石蜡和沥青质等,涉及多元气-液-固复杂体系的相平衡问题.为防止这些沉积物堵塞造成安全隐患,需要确定水合物、石蜡、沥青质沉积起始条件以及沉积量.本文针对化学热力学理论在含水合物、石蜡和沥青质的多元-多相平衡研究中的应用进行了综述.水合物相平衡模型较为成熟,主要有两类,其一为基于等温吸附理论的van der Waals-Platteeuw型热力学模型;其二为基于双过程水合物生成机理的Chen-Guo水合物热力学模型.石蜡沉积一般采用活度系数法、状态方程法及多固相模型描述.沥青质絮凝、沉积则可采用溶解度参数模型、状态方程法、胶体模型和标度理论模型进行计算.同时对多元气-液-固复杂体系的相平衡研究发展方向进行了展望.     

反应进度概念与化学反应体系

北京大学多年从事物理化学教学的教授们认为 :“以反应进度概念为基础建立相变和化学反应的学科体系和教学体系势在必行”[1]。本文介绍我们在学习将反应进度概念用于化学反应体系的过程中的一些粗浅体会。1　化学反应体系的热力学基本关系　　由热力学原理已导出多组分体系的基本方程 (以内能Ｕ和吉布斯函数Ｇ为例 ) :　　　ｄＵ =ＴｄＳ-ｐｄＶ+∑ＢμＢｄｎＢ ( 1ａ)　　　ｄＧ =-ＳｄＴ+Ｖｄｐ+∑ＢμＢｄｎＢ ( 1ｂ)　　对于有化学反应的体系 ,引入反应进度 ξ ,　　　ｄξ ｄｅｆ ｄｎＢνＢ可得 :　　　 ∑ＢμＢｄｎＢ =∑ＢνＢμ…     

喷砂-阳极氧化-氟化处理构筑铝合金超疏水表面

为研究复合法制备超疏水表面过程中主要工艺参数对表面形貌及超疏水性能的影响, 开发了一种喷砂-阳极氧化复合方法, 在铝合金表面构筑了微米-纳米二级结构, 经氟化处理后获得了超疏水特性. 结果表明, 喷砂处理在铝合金表面通过冲蚀的凹坑构筑出微米结构, 阳极氧化则在铝合金表面通过蜂窝状氧化膜构筑纳米结构. 但单纯构筑粗糙结构或单纯改变表面化学组成均不能在铝合金表面获得超疏水特性. 单纯的微米结构或纳米结构, 即使有低表面能聚合物修饰也不能获得超疏水特性. 只有微米-纳米二级结构和低表面能聚合物的协同作用, 才能有效构筑铝合金超疏水表面. 这种铝合金与水滴接触时, 形成的气阱可减小固体表面与水滴的接触面积, 降低表面与水滴间的热量交换, 从而减缓水分子的凝结, 提高铝合金的抗霜冻性. 同时, 气阱还可有效减缓海水的腐蚀, 提高铝合金的耐海水腐蚀性.     

鎳与氧化鎳硅鋁的反应性能及表面性質

本报拟讨论鎳系(包括金属鎳与氧化鎳)硅铝的双重性,并与前报的结果比较;而且为了补充前报中反应条件影响的结果,也考察了温度对常压反应性能的影响。催化剂的制法是以混合法硅铝水凝胶与硝酸镍及碳酸銨水溶液混合,然后将其干燥与焙烧。制得了二种类型的催化剂。一种,镍含量固定为5.0％(对載体重％),但载体中的Al_2O_3含量改变为0,10,30,60及100％;另一种,載体中Al_2O_3含量固定为10％,但镍含量改变为2.5,5.0,10及20％。也比较了还原     

水-环己烷-二乙二醇丁醚三元体系的三液相相平衡

用改进的相体积法测定了水-环己烷-二乙二醇丁醚三元体系的相平衡, 给出了不同温度下平衡共存三液相的体积分数及平衡共存三液相的相密度的共存曲线. 实验结果表明, 在平衡共存三液相中, 水、环己烷和二乙二醇丁醚的体积分数随温度改变的变化曲线分别是倒“S”型, 正“S”型, “结”型; 将共存三液相的体积分数转化为对应的相密度后, 相密度随温度改变的变化曲线也是规整的倒“S”型; 而且, 3条“S”曲线形状均表现出不对称的特性. 因此, 密度也可以用作描述体系的相平衡, 而且在描述体系临界标度率时, 密度可能是一个很好的序参量.     

限域单分子层冰-水两相平衡体系的分子动力学模拟

限域水因有极其丰富的结构物相变化而成为近年来水科学研究的一个热点.然而,不同相限域水之间的相平衡结构与性质却鲜有报道.论文提出一套分子动力学模拟技术,可实现纳米尺度限域条件下冰和水的不同结构相间形成的低维固-液界面（线）的平衡态模拟.应用此模拟技术,我们探索了0.65 nm限域尺寸、5000 bar限域压强条件下,单分子层厚度的冰-水（固-液）两相平衡,计算了该平衡体系一系列热力学量在界线附近的分布.平衡态的分子模拟结果直观地展示了粗糙型固-液界线的热毛细涨落、界线固-液结构转变的微观机制、以及缺陷在固-液相变区附近的形成与输运.各种热力学量分布函数呈现了二维限域冰-水共存界面（线）的特殊性质,如：相平衡区域的尺寸异于块体材料固-液界面,固-液界线处于切向压缩状态等.     

分子体系的高压化学反应

在高压(一万到百万大气压)下物质的组成、结构、化学反应都可以发生前所未知的巨大变化。运用高压合成目标产物,表征高压下的物质结构与反应过程是高压化学研究的主要问题。一般而言,高压下不饱和化合物倾向于聚合形成高密度饱和共价键体系;反应中分子与原子扩散严重受限,常形成亚稳态化合物;反应物的空间晶体结构、官能团性质、反应体系的温度、静水压效果都对反应有显著影响。对高压下分子化学反应的研究需要综合运用晶体学、谱学、化学等实验手段和热力学、动力学等方面的理论计算相互验证,进而建立理论,深入极端条件化学的星辰大海。     

二氧化碳-水混合体系的相平衡和汽-液-液三相点研究

在微扰链统计缔合流体理论(PC-SAFT)的基础上建立了适用于二氧化碳-水体系相行为研究的状态方程, 以汽-液平衡和液-液平衡实验数据关联体系的交叉作用参数, 关联结果与实验数据吻合良好. 预测了二氧化碳-水体系存在汽-液-液三相平衡的温度和压力区间, 确定了三相点的汽-液-液三相密度及其与温度和压力的关系.     

含甲基叔丁基醚体系的相平衡测定

测定了在20℃下甲基叔丁基醚-甲醇-水及甲基叔丁基醚-叔丁醇-水两组三元体系的液液平衡数据和在常压下各三元体系中二元配偶物系的汽液平衡数据。并将所测定的两组三元液液平衡数据与二元系数据用NRTL 及UNIQUAC 方程所得的参数推算的结果进行了比较,获得较满意的结果。     

氧化镧氟化过程物料与废液的快速分离研究

本文研究了以碳酸氢铵转型制备氯化镧过程中添加大分子助沉剂的新工艺。初步探讨了其沉淀机理,并考察了各种因素对稀土收率的影响。用透射电镜、X射线衍射、差热－热重及X射线荧光光谱等分析方法对氟化镧产品的形貌、粒径、组成和质量进行了测定。     

复合皂潤滑脂的特性的研究Ⅰ.复合鈣皂-ΜΒΠ体系

对复合鈣皂-MB体系进行了此較全面的实驗室評价,所用复合皂为硬脂酸鈣和醋酸鈣。結果表明复合鈣皂有良好的稠化能力;这种复合鈣皂-MB体系有較高的滴点、良好的胶体安定性、好的潤滑性和在較广的溫度范围內塑性改变不大。然而,这种潤滑脂的放置硬化(表面硬化和稠度增大)是比較明显的,通过对这种現象的考察,认为这种放置硬化同潤滑脂吸收空气中微量水分有关,加入某些添加剂可使这种老化現象得到一定程度的改善。     

构建光催化氧化-还原体系的研究进展

光催化氧化-还原体系能够同时驱动光催化氧化反应和还原反应,产生协同效应,从而提高光催化反应的活性。在此,提出了构建光催化氧化-还原体系的原则,并介绍了光催化还原硝基芳烃耦合氧化有机物、光催化还原重金属离子协同氧化有机物、光解水制氢协同氧化有机物三个方面的实例。接着,阐述了光催化氧化-还原体系的反应机理,期望通过构建光催化氧化-还原体系,更有利于太阳能转化并缓解环境和能源问题。     

苯胺类化合物的电化学氧化及随后化学反应

利用循环伏安法研究了二取代对苯二胺(1),四取代对苯二胺(2)和二取代氨基酚(3)三类化合物以及它们的衍生物的电化学行为及其氧化产物的随后不可逆脱氨反应。 1类化合物在任何pH下的电化学氧化均为一步双电子转移反应,2类化合物为二步单电子转移反应;3类化合物在酸性和中性范围为一步双电子氧化在碱性溶液中为二步单电子转移反应。文中定量求算了不可逆随后化学反应的表观水解速率常数k_f,并进行了讨论。     

酯化反应精馏体系的相平衡计算

１前言由于反应精馏过程需同时遵循质量作用定律和分离原理,过程影响因素复杂,用数学模拟的方法对其过程进行研究己成为一种重要的方法。为求解模型方程必然涉及到一些基础数据的计算,如求解平衡级模型ＭＥＳＨＲｎｇ组（物料衡算Ｍ方程、热量衡算Ｈ方程、相平衡Ｅ方程、组分归一Ｓ方程及反应动力学Ｒ方程）的过程中,会遇到相平衡常数、烩值等热力学性质的计算;在求解非平衡级模型ＭＥＲＱｉｅ组（物料衡算Ｍ方程、热量衡算ＥＡＮ。传递速率Ｒ方程吸界面相平衡Ｑ方程）的过程中,会遇到传质系数、传热系数、有效相界面积等传递性质的计…     

铁-卟啉氧化还原酶体系催化机理的新解

铁-卟啉体系是生物体内众多重要氧化还原酶的活性中心。卟啉作为大环共轭配体,与中心铁原子的配位情况较小分子配合物复杂。其氧化还原反应的机理研究表明该过程中存在许多带正电荷或自由基的铁氧复合物中间体,这些中间体的空间结构和其中心铁原子的氧化态变化情况难以用经典的价键理论或价层电子对互斥理论等进行解释,且核心中间体的形成机理因不同酶而异。基于对其结构与氧化还原机理的分析,对几个相关问题提出一些较为简便的理解。以期对生物无机化学、配位化学、生物有机化学与酶学的教学和科研有所帮助。     

酮-过氧化氢体系对烯烃的环氧化

过氧化酮是优良的烯烃环氧化试剂,可将烯烃氧化成环氧化物。在这些反应中,所用的氧化剂都是过硫酸氢钾或商品Oxone^[1-6]。用其它氧化剂与酮生成过氧化酮使烯烃环氧化的报道很少^[7,8],只有一例是使用过氧化氢作氧化剂的,但其只研究了一种酮与过氧化氢对烯烃的环氧化^[8]。本文使用价格便宜,且没有污染的过氧化氢取代Oxone,与酮反应形成的过氧化酮使烯烃环氧化,并首次研究了一系列酮化合物与过氧化氢组成的催化体系对烯烃的环氧化反应,考察了各种酮的催化活性。     

两相平衡体系的通用关系式及其应用

提出了一个能普遍适用于两相平衡体系的基本关系式，讨论了该式与其它相关方程式、定律的内在联系，并对相图中的恒沸点、临界点自由度进行了解释和说明。     

柔性高分子/液晶体系的相平衡理论

在Flory-HugginS柔性高分子溶液理论和Lebwohl-Lasher液晶模型的基础上;导出了柔性高分子/液晶复合体系的混合自由能和化学位,并计算了相应的相图。计算结果表明,体系可出现各向同性相(Ⅰ)和各向同性相(Ⅰ),以及各向同性相(Ⅰ)和向列相(N)间的相平衡。并且发现,高分子链段与液晶分子间的各向同性相互作用对I/N的相平衡有重要影响。与实验结果的比较表明,本理论能完整、正确地描述高分子/液晶体系的相平衡。     

超临界二氧化碳二元体系相平衡性质的研究

采用固定体积可视观察法测定了CO₂+甲苯、CO₂+环己烷、CO₂+正丁醛、CO₂+异丁醛、CO₂+甲醇及CO₂+乙醇二元体系的临界点性质,为超临界萃取和化学反应提供基础数据.在对二元体系相行为与单组分超临界相行为进行比较的基础上,对不同化学物质及不同配比的二元体系临界点与二氧化碳临界点之间的关系进行了讨论.     

硫酸铯/乙醇双水相体系的相平衡

采用自制的相平衡研究装置，测定了硫酸铯/乙醇双水相体系在0、10、20和40 ℃四个温度下的等温平衡溶解度，并且获得了醇相溶液和水相溶液的折光率数据，发现温度对该体系的液-液和固-液相平衡均没有显著影响.利用“湿渣结线法”确定出四个温度下平衡固相均为无水盐，同时给出了该体系的完整相图，在相图中观察到五个相区，为该体系的进一步应用研究提供了参考数据.