CuCl2和CuSO4的核磁共振系数、粘度系数及其与水分子结构的关系

测定了较低浓度范围内CuCl2、CuSO4水溶液的粘度系数(B)、核磁共振(NMR)系数(B')及其对水17O NMR化学位移的影响, 进一步计算了Cu2+、Cl-、SO2-40的粘度系数及核磁共振系数, 并与文献值进行了比较. 利用17O NMR化学位移、粘度系数和核磁共振系数与水团簇结构和水分子缔合的关系, 分析了CuCl2、CuSO4对水结构的影响. 结果表明, CuCl2和CuSO4均具有促进水分子缔合, 使水团簇加大的作用, 且CuSO4对水的缔合作用大于CuCl2, Cl-对水缔合的破坏作用大于SO2-40 . Cu2+作为顺磁离子, 在核磁共振弛豫过程中, 具有明显的缩短水中质子的自旋-晶格弛豫时间, 使谱线变宽的作用.     

CuCl2和CuSO4的核磁共振系数、粘度系数及其与水分子结构的关系

测定了较低浓度范围内CuCl2、CuSO4水溶液的粘度系数(B)、核磁共振(NMR)系数(B')及其对水17O NMR化学位移的影响,进一步计算了Cu2+、C1-、SO2-4的粘度系数及核磁共振系数,并与文献值进行了比较.利用17O NMR化学位移、粘度系数和核磁共振系数与水团簇结构和水分子缔合的关系,分析了CuCl2、CuSO4对水结构的影响.结果表明,CuCl2和CuSO4均具有促进水分子缔合,使水团簇加大的作用,且CuSO4对水的缔合作用大于CuCl2,Cl-对水缔合的破坏作用大于SO2-4作为顺磁离子,在核磁共振弛豫过程中,具有明显的缩短水中质子的自旋-晶格弛豫时间,使谱线变宽的作用.     

拉曼光谱法测定冷冻对CuCl2与牛血清白蛋白作用的影响

用CuCl2溶液密度和粘度的变化表征溶液团簇结构的变化,发现CuCl2溶液经冷冻处理后,由于在水的微观结构上形成许多靠氢键结合的小水分子团簇结构,水分子氢键网络的缔合程度变大,溶液密度降低,粘度增大。采用激光显微共聚焦拉曼光谱法对冷冻前后CuCl2溶液与BSA相互作用进行研究,结果表明:Cu2+与BSA作用后,BSA酰胺I带特征峰发生位移,β-折叠构象增加,二硫键构象和酪氨酸外环境发生变化。CuCl2溶液经冷冻-解冻处理后,引起BSA酰胺I带特征峰发生位移的程度和对酪氨酸残基的影响变小,这种相互作用趋弱的效应与水分子团簇结构的变化有关。     

无机物离子对CuS微晶形态结构的有效调控

以CuCl2·3H2O,Cu（CH3COO）2·H2O和CuSO4·5H2O作为铜源,并向反应体系中引入少量NaCl或NaNO3,通过乙二醇溶剂中的溶剂热反应,合成了形貌各异的CuS微晶．结合XRD和SEM表征,初步探讨了阴离子Cl-、CH3COO-、SO4^2-和阳离子Na’对CuS微晶生长过程的影响．结果表明,Na＋对CuS微晶的生长过程没有显著影响,而Cl、CH3COO-、SO4^2-由于在{1012}晶面上选择性吸附能力的差异,显著影响CuS微晶的形貌．本研究为进一步有效调控CuS微晶的形貌及性能奠定了基础．     

特殊缔合体系TFE水溶液分子动力学模拟

三氟乙醇(TFE)水溶液是一类特殊的缔合体系. 采用分子动力学模拟方法结合核磁共振化学位移研究了TFE水溶液体系全浓度范围的氢键网络, 并对动力学模拟结果和核磁共振化学位移进行了比较. 从径向分布函数(RDF)发现, TFE水溶液中存在着强氢键, 而体系中的C—H…O弱相互作用较为明显, 也不能忽略. 氢键网络分析发现TFE 水溶液体系的氢键大致分为以下三个区域: 在水富集区域, 水分子倾向于自身缔合形成稳定的簇结构, 随着TFE 浓度的增加, 水的有序结构受到破坏, 水分子和TFE分子发生交叉缔合作用形成氢键; 在TFE富集区域, 水分子较少, TFE分子自身通过氢键形成多缔体结构. 此外, 分子动力学统计的平均氢键数的变化和文献报导的核磁共振化学位移变化趋势相同, 实验和理论的结果吻合较好.     

可快速计算水团簇三体作用强度的新方法

将水分子视为由2个O—H键偶极构成, 再将水分子间的三体作用视为长程诱导作用和短程校正之和, 使用Thole模型计算长程诱导作用, 通过同时考虑不同水分子间的置换和同一个水分子中2个键偶极间的置换计算短程校正, 从而提出了一个可快速计算水团簇三体作用强度的新方法. 根据已报道的12347个水三聚体的结构和CCSD(T)三体作用能, 确定了该方法所需参数. 将该方法和所确定的参数应用于67个水团簇体系, 计算这些体系的三体作用能, 并与CCSD(T), MP2, M06-2X方法的计算结果进行比较. 结果表明, 相对于CCSD(T)方法的总三体作用能, 本文方法的均方根偏差(RMSD)仅为3.32 kJ/mol, 平均相对偏差(MRD)仅为2.43%; 对较大水团簇体系, 该方法计算精度稍优于MP2方法, 明显优于M06-2X方法, 并且更快捷高效.     

DFT和热力学研究氢键协同效应及对关联1H NMR的影响

用DFT方法在B3LYP/6-311＋＋G (d,p)水平下研究了甲醇线性和环状分子簇. 对于不同大小的分子簇之间定义了协同因子. 计算得到的协同因子可以验证氢键的强协同效应, 环状分子簇之间的协同效应远远大于线性分子簇. 做为理论验证和比较, 热力学模型分别采用含氢键缔合的格子流体状态方程(LFHB), 以及含氢键协同效应的LFHB, 关联醇-惰性体系的¹H核磁共振化学位移. 考虑协同效应的关联结果优于原始的LFHB. 比较量子化学计算的和热力学模型中采用的协同因子, 认为甲醇和乙醇在溶液中更可能大部分以线性缔合形式存在.     

硫酸铜与氢氧化钠反应生成碱式盐的研究

通过实验定量研究了NaOH溶液与CuSO4溶液反应生成的沉淀物的组成.结果表明,CuSO4与NaOH反应生成的碱式盐只有Cu4(OH)6SO4;当反应物比例n(OH-)/n(Cu2+)≤1.5时,沉淀为Cu4(OH)6SO4,而当2≥n(OH-)/n(Cu2+)> 1.5时,产物为Cu4(OH)6SO4与Cu(OH)2的混合物,比例越大,Cu4(OH)6SO4含量越少,Cu(OH)2含量越多.在NaOH溶液滴加到CuSO4溶液的过程中,Cu(OH)2是由Cu4(OH)6SO4与OH-之间的反应生成的,且反应缓慢.     

Cu/Cu2+沉积型电极在流动酸性电解液中的电化学性能

在流动的高浓度硫酸铜酸性溶液中, 研究了H2SO4浓度、 温度和CuSO4浓度对Cu/Cu2+沉积型电极在石墨基体上电化学性能的影响. 结果表明, 沉积型铜电极反应受控于阴极沉积过程, 室温下动力学过程较慢, 但铜沉积致密, 不易形成枝晶和海绵状铜. 适当提高H2SO4和CuSO4浓度及反应温度可降低铜沉积的极化, 改善其动力学特征; 但Cu离子的溶解度受限于H2SO4浓度, CuSO4浓度提升空间有限. 优化电解液组成为2.5 mol/L H2SO4＋0.7 mol/L CuSO4, 反应温度45 ℃. 在此条件下, 铜在石墨基体上沉积/溶解的交换电流密度提高1个数量级, 具有良好的动力学特征, 单电极充放电电压差降低近50%, 能量效率超过80%.     

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐与水之间的氢键作用(英文)

通过衰减全反射红外(ATR-IR)光谱、二维红外相关谱结合量子化学计算研究了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([emim][OTf])和水之间的氢键作用.结果表明,在[emim][OTf]-水体系中,当水的浓度较低时(0.1x(D2O)0.3),水分子的主要存在形式是包裹在离子液体中的没有缔合的单体.水分子优先填充到[emim][OTf]的空隙中,并且与[emim][OTf]的阴离子形成"[OTf]-…HOH…[OTf]-"结构,水分子与[emim][OTf]的阳离子的相互作用位点是烷基氢而不是芳香氢;当水分子浓度较高时,水分子倾向于自身缔合形成小团簇结构,水分子与[emim][OTf]的阳离子的相互作用位点是芳香氢而不是烷基氢.     

浓度及冷冻-解冻处理对CuCl_2水溶液中Cu~(2+)区域结构的影响

应用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究了CuCl2水溶液中Cu2+的区域环境结构,通过测定CuCl2水溶液在不同浓度条件下及冷冻-解冻(FT)处理前后CuK边EXAFS吸收谱,研究了浓度及冷冻-解冻处理对Cu2+第一配位层结构的影响.EXAFS实验结果表明,CuCl2水溶液中Cu2+第一配位层距离中心原子Cu最近邻原子为O原子,配位数介于3.0-4.3之间,Cu—O键长在0.192-0.198nm之间,这种结构与Cu2+的Jahn-Teller效应有关.不同浓度的CuCl2水溶液中Cu2+的区域环境结构有很大不同,随着CuCl2水溶液浓度的升高,Cu2+第一配位层配位数减小,Cu—O键伸长.结构参数拟合结果证实冷冻-解冻处理对Cu2+的区域环境结构有影响,CuCl2溶液经冷冻-解冻处理后,Cu2+第一配位层配位数变大,热无序度增加.     

浓度及冷冻鄄解冻处理对CuCl2水溶液中Cu2+区域结构的影响

应用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究了CuCl2水溶液中Cu2+的区域环境结构, 通过测定CuCl2水溶液在不同浓度条件下及冷冻-解冻(FT)处理前后Cu K边EXAFS 吸收谱, 研究了浓度及冷冻-解冻处理对Cu2+第一配位层结构的影响. EXAFS实验结果表明, CuCl2水溶液中Cu2+第一配位层距离中心原子Cu最近邻原子为O原子, 配位数介于3.0-4.3之间, Cu—O键长在0.192-0.198 nm 之间, 这种结构与Cu2+的Jahn-Teller效应有关. 不同浓度的CuCl2水溶液中Cu2+的区域环境结构有很大不同, 随着CuCl2水溶液浓度的升高, Cu2+第一配位层配位数减小, Cu—O键伸长. 结构参数拟合结果证实冷冻-解冻处理对Cu2+的区域环境结构有影响, CuCl2溶液经冷冻-解冻处理后, Cu2+第一配位层配位数变大, 热无序度增加.     

水团簇构象稳定性起源和本质的密度泛函理论与量子分子动力学研究

寻找确定分子体系构象稳定性的关键因素是至关重要的, 但即使对最简单的分子, 其稳定性的起源和本质仍存在很大的争议. 本文以水团簇为例, 采用量子分子动力学产生185个八聚水分子团簇模型, 并运用基于密度泛函理论的两个能量分解方法寻找其稳定性的决定因素. 我们发现不同水团簇的稳定性与其立体排斥能和交换相关能成良好的线性关系.本文还采用双变量模型模拟水团簇的稳定性, 取得了更好的结果(相关系数大于0.99). 本工作对揭示包括水分子团簇在内的通过弱相互作用组成的分子络合物的稳定性起源和本质提供了有益启示.     

碱式硫酸铜与氢氧化铜的相互转化及纯净氢氧化铜的制备条件

通过实验定量研究了Cu4(OH)6SO4与Cu(OH)2相互转化的特点及纯净Cu(OH)2制备的条件。研究结果表明,Cu4(OH)6SO4与Cu(OH)2之间能够相互转化,且转化相对缓慢;提高CuSO4浓度有利于Cu(OH)2向Cu4(OH)6SO4转化,提高NaOH浓度有利于Cu4(OH)6SO4向Cu(OH)2转化;纯净Cu(OH)2的制备方法为CuSO4溶液滴加到NaOH溶液中,且NaOH过量15%以上。     

金属离子Na+,Li+及Mg2+与C1O4-和NO3-形成的无水离子缔合物种的从头算量子化学研究

采用量子化学计算方法在B3 LYP/6-311++G**水平下对Na+,Li+和Mg2+与ClO4-和NO3-形成的离子缔合物种的结构以及v1-频率进行了研究,并将结果与SO42-和上述3种阳离子形成的物种进行了对比.在缔合物种结构方面,当阳离子数目≤2时,与SO42-体系相似,ClO4-和NO3-主要与阳离子形成双齿缔合结构,而当阳离子数目＞2时,特别是具有2个正电荷的Mg2+离子数目较多时,由于阳离子间的斥力更大,与阳离 子结合能力较弱的ClO4-和NO3-较难与其形成稳定的离子团簇,而在SO42-体系中,则易形成单齿缔合结构.在v1-频率的变化趋势方面,3种阴离子形成的缔合物种大体相同,说明无水离子团簇的频率变化主要受阳离子性质和缔合结构影响.虽然阴离子性质也有部分影响,但不占主要地位.     

基于SAFT理论关联醇与DMF体系的1H NMR

混合物核磁共振化学位移可以用不同的化学缔合理论研究,但当形成的缔合体种类很多时,需要很多优化参数.作者从统计缔合流体理论（SAFT）出发,提出了一个能关联混合物核磁共振化学位移,但又不需要假设缔合平衡常数的模型.对于醇与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）体系,关联的均方根偏差小于1.01％.讨论了醇与DMF体系和醇与正己烷体系核磁共振化学位移随醇的浓度变化趋势的差异,认为醇与DMF形成比醇的自缔更强的交叉缔合是造成这种变化趋势不同的主要原因.     

捕获含有圣杯式十六核水簇的水-甲醇二元簇合物（H2O）20（CH3OH）4

超声反应条件下,以氧化银、2,2’-二苯基二羧酸（H2bpda）及柔性配体1,3．-（4-吡啶）丙烷（bpp）为原料,在1：1的甲醇-水混合溶剂中合成了一个全新的银配合物IAg4（bpda）2-（bpp）4·14H2O·2CH3OH]n（1）,并对该配合物进行了元素分析、红外光谱分析、热重分析以及晶体结构研究．X射线单晶结构分析表明,配合物1的空洞中包裹着一种由罕见的圣杯式十六核水簇、四个悬挂水分子及四个悬挂甲醇分子通过氢键作用所构筑的具有中心对称性的水-甲醇二元簇合物（H2O）20（CH3OH）4．其中的十六核水分子簇可看作由一组对称性相关的八核水簇相互耦合而成,而每个八核水则由两个折叠状的五核水通过共边形成．有趣地是,仔细分析发现目前的十六核水簇结构上非常类似由两个并环戊二烯通过[2＋2]环加成而得到的一种复杂的有机烃,显示出水分子簇与有机分子结构上的相似性．     

Ab initio Investigation on Unhydrated Ion-associated Species Between Na+, Li+, Mg2+ and SO2-4 Ions

计算并讨论了Na+,Li+和Mg2+3种离子与SO2-4离子形成离子缔合物的结构以及阳离子的结合对v1-SO2-4频率的影响.结果表明,在缔合物结构方面,阳离子数目越少,离子间斥力越小,越容易形成阳离子与硫酸根间距离更短、结合更紧密的双齿缔合结构;而当阳离子数目增加时,特别是当具有2个正电荷的Mg2+离子数目较多时,离子间的斥力使多离子团簇不稳定,易形成阳离子与硫酸根间距离更长的单齿缔合结构.有2种阳离子作用可影响v1 -SO2-4频率,一种是极化作用,可使v1-SO2-4频率红移;另一种是成键作用,可使v1 -SO2-4频率蓝移.当金属离子数目≤2时,阳离子的极化作用占主导地位,第一个阳离子能使v1-SO2-4频率发生红移,而当阳离子数目增多时,不同方向结合的其它阳离子可以削弱第一个阳离子的极化作用,因此导致多离子团簇中v1-SO2-4频率红移的减小.当阳离子数目≥3时,极化作用影响减小,成键作用占据主导地位,导致v1 -SO2-4频率更大蓝移的单齿缔合结构取代双齿结构,并使多离子团簇中的v1-SO2-4频率继续发生蓝移.     

用核磁共振技术研究[C4mim][BF4]在重水和氘代氯仿中的聚集行为

运用核磁共振技术, 研究了室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim][BF4])在重水和氘代氯仿中的聚集行为. 实验结果表明, 随着混合体系中离子液体摩尔分数的增加, 在重水中, 离子液体阳离子上各氢原子的化学位移向低场移动, 且呈现了先急剧变化, 后趋于平缓的变化趋势; 在氘代氯仿中, 离子液体阳离子上H2的化学位移向高场移动, H4和H5以及与氮原子直接相连的甲基和亚甲基上的氢原子的化学位移都向低场移动, 且各氢原子的核磁共振信号发生了变化. 根据质量作用定律及1H NMR化学位移随浓度的变化关系计算了[C4mim][BF4]在重水中的临界聚集浓度和聚集数, 并在离子液体阴、阳离子缔合以及离子液体与溶剂相互作用的基础上对实验结果进行了讨论.     

Cu(I)/SO2-4/ZnO和Cu(I)/S2O2-8/ZnO催化剂的制备与表征

采用浸渍法对无定形ZnO分别用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液处理,制备了SO2-4/ZnO和S2O2-8/ZnO固体酸.通过固体离子交换法制备了Cu(Ⅰ)/SO2-4/ZnO和Cu(Ⅰ)/S2O2-8/ZnO两种催化剂,并采用XRD,FTIR,TPD和TPR等进行了表征.研究结果表明,用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液分别浸渍处理无定形ZnO,经过500～600 ℃高温焙烧后得到的SO2-4/ZnO和S2O2-8/ZnO固体酸表面形成了Zn3O(SO4)2物种;py-FTIR结果表明,两者均具有B酸中心和L酸中心,进一步的NH3-TPD研究结果证明,制备的固体酸NH3脱附峰均出现在543 ℃附近,属于高强度固体酸.结构分析认为,由于SO2-4强烈的电子诱导作用,SO2-4和ZnO形成的桥式配位物种产生了B酸中心和L酸中心,而其螯合配位形成的物种没有酸性.SO2-4/ZnO和S2O2-8/ZnO固体酸与CuCl进行离子交换所制备的Cu(Ⅰ)/SO2-4/ZnO和Cu(Ⅰ)/S2O2-8/ZnO催化剂的Cu(Ⅰ)易于还原,对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)表现出较高的活性和选择性,DMC选择性为98.3%,时空收率可达到1.9 g(g\5h).