A new spot test for cerium(IV) using triphenylmethane dyes

Summary A new sensitive and selective spot test for cerium(IV) using the triphenylmethane dyes, Erioglaucine A, Eriogreen B, Xylenecyanol FF, Setoglaucine O, and Setocyanine Supra, respectively, is described. The method consists of adding one drop of the dye solution (0.1%) to a drop of cerium(IV) solution, and then treating the mixture with sufficient amount of sulfuric, perchloric, or phosphoric acid to maintain the acidity at 6 to 9M. The colors produced with these dyes are: Erioglaucine A: orange, Eriogreen B: bright red, Xylenecyanol FF: orange yellow, Setoglaucine O: bright orange, and Setocyanine Supra: pink. The identification limit is 1 g in 1.5 ml, and the dilution limit is 11.5 · 10⁶ in all these cases. Many cations and anions do not interfere in the test, whereas reducing agents like Fe(II), Mo(V), U(IV), and hydroquinone, fluoride and EDTA interfere.

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Zusammenfassung Eine neue empfindliche und selektive Tüpfelnachweisreaktion für Cer(IV) mit den Triphenylmethanfarbstoffen Erioglaucin A (I), Eriogrün B (II), Xylolcyanol FF (III), Setoglaucin O (IV) bzw. Setocyanin Supra (V) wurde beschrieben. Man gibt einen Tropfen 0,1%ige Farbstofflösung zu einem Tropfen Cer(IV)-Lösung und behandelt die Mischung mit Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Phosphorsäure, um 6 -bis 9-m Acidität zu erreichen. Die mit den genannten Farbstoffen erzielten Farbreaktionen sind: mit I orange, mit II leuchtend rot, mit IV leuchtend orange, mit III orange-gelb, mit V rosa. Die Erfassungsgrenze beträgt 1g/1,5 ml, die Grenzkonzentrationen in jedem Fall 11,5 · 10⁶. Viele Kationen und Anionen stören nicht, aber Reduktionsmittel wie Fe(II), Mo(V), U(IV), Hydrochinon sowie Fluorid und ÄDTA stören.

     

Mikroverfahren zur Bestimmung von Zinn in nieder- und hochmolekularen Organozinnverbindungen

Zusammenfassung Aus an sich im Makromaßstab bekannten Einzelschritten zur Mineralisation zinnorganischer Verbindungen und zur komplexometrischen Bestimmung von Zinn(IV) wurde eine Mikrobestimmung von Zinn in nieder- und hochmolekularen Organozinnverbindungen entwickelt.Die Mineralisierung der zu analysierenden Verbindung erfolgt mit einer Mischung aus konz. Schwefelsäure und konz. Salpetersäure unter Zusatz von Perchlorsäure. Die Bestimmung des Zinn(IV) erfolgt durch Komplexierung mit einem Überschuß an ÄDTA und Rücktitration mit 0,01 N Kupfer(II)-nitratlösung gegen Naphthylazoxin-S als Metallindicator.An Hand von Beleganalysen wird gezeigt, daß bei Einwaagen zwischen 0,025 und 0,07 mMol zinnorganischer Verbindung mit einer relativen Standardabweichung von rund 0,4% zu rechnen ist.

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Microdetermination of tin in low and high molecular weight organotin compounds

A procedure has been developed combining the two steps of mineralization of the compound and complexometric titration of tin(IV), known from macroscale analysis.Mineralization is effected by a mixture of conc. sulphuric acid, conc. nitric acid and perchloric acid. The tin(IV) is determined by complexing it with an excess of EDTA and by back-titration with 0.01 N copper(II) nitrate using naphthyl azoxine S as complexometric indicator.Results of test analyses are given showing the relative standard deviation to be about 0.4% with samples containing 0.025 to 0.07 mMol of organotin compound.

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Neue Anschrift: Chemische Werke Hüls AG 437 Marl, Westfalen.     

Synthesen in der Isochinolinreihe

Zusammenfassung Die Behandlung von 1-Methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisochinolin (I) mit HCl und anschließende Reduktion des Hydrolysats mit NaBH₄ liefert zur Hauptsache drei phenolische Tetrahydoisochinoline. Zwei dieser Produkte wurden durch Vergleich mit authent. Präparaten als die Verbindungen II und III identifiziert. Das dritte Produkt, für welches früher die Struktur des 6-Hydroxytetrahydroisochinolins (IV) in Betracht gezogen wurde, ist in Wirklichkeit mit der Verbindung VI identisch.

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Treatment of 1-methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisoquinoline (I) with hydrochloric acid, followed by reduction of the hydrolysate with NaBH₄ affords principally three phenolic tetrahydroisoquinolines. Two of these products were identified by comparison with authentic preparations as the compounds II and III. The third product, for which the structure of the 6-hydroxytetrahydroisoquinoline (IV) had been considered earlier, is in reality identical with compound VI.

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Mit 1 Abbildung     

Titrimetric determination of U(iv) alone and in mixtures with V(IV), Mn(II), Ce(III) and Fe(II)

Summary A rapid and accurate method is described for the potentiometric determination of uranium(IV) with permanganate at room temperature using trace amounts of ortho-phosphoric acid as a catalyst. The procedure has been extended for the differential potentiometric determination of mixtures with vanadium, manganese or cerium. The methods are easy, non-time consuming and free from interference by a large number of foreign ions. Conditions are also developed for the differential photometric determination of uranium and iron in mixtures.Based on these procedures, a differential titrimetric procedure has been developed for determination of iron(III), vanadium(V), chromium(VI) and manganese(VII) [or cerium(IV)] in a single solution at room temperature. This procedure has also been tested on Bureau of Standard samples.

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Titrimetrische Bestimmung von U(IV) allein und in Mischungen mit V(IV), Mn(II), Ce(III) und Fe(II)Anwendung auf die Analyse von Stählen und Legierungen

Zusammenfassung Eine schnelle und genaue Methode wird beschrieben zur potentiometrischen Bestimmung von Uran(IV) mit Permanganat bei Raumtemperatur unter Verwendung von Spuren Orthophosphorsäure als Katalysator. Das Verfahren wurde auf die differentialpotentiometrische Bestimmung im Gemisch mit V, Mn und Ce ausgedehnt. Die rasch und einfach ausführbare Methode wird durch zahlreiche Fremdionen nicht gestört. Eine differentialphotometrische Bestimmung von U(IV) und Fe(II) im Gemisch wird ebenfalls angegeben, außerdem eine differentialtitrimetrische Bestimmung von Fe(III), V(V), Cr(VI), Mn(VII) [oder Ce(IV)] in einer Lösung. Anwendungsbeispiele für Stähle und Legierungen werden beschrieben.

     

Photometrische Bestimmung von Vanadium mit Brenzcatechinviolett

Zusammenfassung Das Verhalten der Hydroxytriphenylmethanfarbstoffe Brenzcatechinviolett, Eriochromcyanin R, Chromazurol S und Aluminon gegen Vanadin(IV) wurde untersucht. Alle 4 Reagentien bilden bei Reagensüberschuß mit Vanadin(IV) 11-Komplexe. Brenzcatechinviolett und Chromazurol S eignen sich zur Bestimmung. Die Reaktion mit Brenzcatechinviolett ist die empfindlichste. Chromazurol S erlaubt Vanadin(IV) neben Vanadin(V) zu bestimmen. — Da die Reagentien nur geringe Selektivität aufweisen, wurde das Vanadin vorher mittels eines stark sauren Kationenaustauschers isoliert, indem zunächst alle Anionen — Molybdat, Wolframat, Niobat und Tantalat als Citratkomplexe — mit 2 · 10^–2 N Schwefelsäure und anschließend das als VO²⁺-Kation gebundene Vanadin mit schwach schwefelsaurer 1%iger H₂O₂-Lösung eluiert werden.

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Photometric determination of vanadium by means of Pyrocatechol Violet

The reactions of vanadium(IV) with the hydroxytriphenylmethane dyes Pyrocatechol Violet (I), Chrome Azurol S (II), Eriochrome Cyanine R, and Aluminon have been investigated. The four reagents in excess to vanadium(IV) form 11 complexes. I und II are suitable for vanadium determination. I is the most sensitive reagent of the series, II tolerates vanadium(V).Because these reagents show only little selectivity the vanadium has been isolated by means of a strong acid cation exchanger. It is adsorbed as VO²⁺ cation and eluted with a weak sulphuric acid solution of 1% H₂O₂, following the 2×10^–2 N H₂SO₄ elution of the anions inclusive of citrate complexes of molybdate,tungstate, niobate, and tantalate.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, und dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-West-falen für Sachbeihilfen; den stud. chem. J. Schwitte und stud. chem. K. G. Häusler für ihre interessierte Mitarbeit.     

Mass-spectrometric determination of metal chelates

Summary A method has been developed for the determination of copper as copper acetylacetonate, making use of the copper-65 labelled chelate as internal standard. The accuracy and reproducibility in the nanogram range are comparable with those of the ligand labelling method (2% relativ). The method can be easily extended to the determination of other polyisotopic metals of which an enriched stable isotope is obtainable.

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Massenspektrometrische Bestimmung von MetallchelatenII. Quantitative Bestimmung von ng-Mengen Kupfer mit Hilfe der Isotopenverdünnungsmethode

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Nanogramm-Mengen Kupfer als Kupfer-Acetylacetonat unter Verwendung der Isotopenverdünnungsmethode mit angereichertem Kupfer-65 als Leitisotope wird beschrieben. Genauigkeit und Reproduzierbarkeit sind vergleichbar mit dem Ligandenmarkierungsverfahren (2% relativ). Das Verfahren kann leicht ausgebaut werden zur Bestimmung anderer Metalle, falls mehr als ein stabiles Isotop vorhanden ist.

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This investigation was supported in part by the Netherlands Foundation for Chemical Research (S.O.N.) with financial aid from the Netherlands Organization for the Advancement of Pure Research (Z.W.O.).     

Bestimmung von Wolfram durch amperometrische Redoxtitration mit Dichromat

Zusammenfassung Wolfram wird in etwa 10 M salzsaurer Lösung durch überschüssiges Cr(II) reduziert. Dies ist experimentell einfacher als die Verwendung von Reduktorsäulen oder flüssigen Amalgamen. Die Titration mit Fe(III) oder Cr(VI) erfaßt zunächst den Reagensüberschuß; danach wird W(V) zu W(VI) oxidiert. Die potentiometrische Indikation ist gehemmt. Geeignet ist die Biamperometrie bei E _pol= 0,2 V. In einer Folgetitration können außer W auch Fe und Mo oder V bestimmt werden. Nur Ti stört. Gegenüber der reduktometrischen Titration von W(VI) mit Cr(II) ergeben sich als Vorteile, daß ein titerkonstantes Reagens benutzt werden kann und die Lösung nicht entlüftet werden muß. Probenvorbereitungen für Ferrowolfram, Stahl, Hartmetall-Vorlegierung und Wolframerz werden beschrieben.

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Determination of tungsten by amperometric redox titration with dichromate

Summary Tungsten is reduced by an excess of Cr(II) in about 10 M HCl. This is technically simpler than the use of reductor columns or liquid amalgams. Titration with Fe(III) or Cr(VI) first consumes the excess of Cr(II) and then oxidizes W(V) to W(VI). The potentiometric response of metal electrodes to W(V) is slow but biamperometric indication at E_pol=0.2 V applies well. A mixture of W, Fe and Mo can be analyzed in a consecutive titration. Only Ti interferes. As compared to the reductometric titration of W(VI) with Cr(II) the method uses a stable titrant and avoids deairating of the sample solution. Sample preparations for ferrotungsten, steel and wolframite ore are described.

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Die Publikation beruht auf den Diplomarbeiten von R. Kranich [8] und R. Aupers [1].

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Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung sowie J. Becker, U. Görs und G. Schrovenwever für ihre Mitarbeit.     

Use of nickel phthalocyanine sulphonic acid as redox indicator in cerimetry

Summary In part II of this series the titrations of ferrocyanide, hydroquinone and arsenic(III) with cerium(IV) using the indicator nickel phthalocyanine sulphonic acid are studied. The conditions and the limits of reactions are determined.

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Zusammenfassung Im II. Teil dieser Reihe werden die Titrationen von Hexacyanoferrat(II), Hydrochinon und Arsen(III) mit Cer(IV)-Lösung unter Verwendung als Indicators Nickel-phthalocyanin-sulfonsäure studiert. Die Reaktionsbedingungen und ihre Grenzen werden festgelegt.

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Part I: Z. analyt. Chem. 190, 213 (1962).     

Die Reduktion der Pentachloride und Pentabromide des Niobs und Tantals mit Wasserstoff in der elektrischen Entladung

Es wird die Reduktion der Pentachloride und Pentabromide des Niobs und Tantals in der Gasphase mit Wasserstoff in der elektrodenlosen elektrischen Entladung untersucht. Unter gleichen Bedingungen wird Niob(V)-chlorid zu Niob(III)-chlorid und Tantal(V)-chlorid zu Tantal(IV)-chlorid reduziert. Das bisher unbekannte Tantal(IV)-bromid entsteht aus dem Pentabromid und disproportioniert bei 300° im Vakuum zu Tantal(III)-bromid und Tantal(V)-bromid. Hingegen führt die Reduktion des Niob(V)-bromids bis zum Niob(II)-bromid.

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Mit 1 Abbildung     

Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher

Zusammenfassung Anionenaustauscher werden mit verschieden substituierten Formazanen beladen. Die Substituenten der Liganden beeinflussen Quellung, Stabilität und Sorptionsverhalten der Chelatharze. Es werden die Kapazitäten von U(VI), Pt(IV), Pd(II) und Ag(I) in Abhängigkeit von Belegungsgrad, pH und Schüttelzeit bestimmt. Unter optimalen Bedingungen wird Ag(I) von Austauschersäulen quantitativ aufgenommen und kann von 1 000fachem molarem Überschuß an Cu(II) getrennt werden. Silber ist vollständig mit 0,01 M HNO₃ eluierbar.

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Formazans as functional groups of chelating ion exchangersIII. Properties and Analytical Application of Formazan-loaded Anion Exchangers

Summary Anion exchangers were loaded with various substituted formazans. Substituents of the ligands affect swelling, stability and sorption behaviour of the chelating resins. The uptake of U(VI), Pt(IV), Pd(II) and Ag(I) with respect to the loaded amount of ligand, pH and shaking time is determined. At optimal conditions Ag(I) is quantitatively retained by resin columns and separated from a 1,000-fold molar excess of Cu(II). Complete removement of silver is possible with 0.01 M HNO₃.

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Teil II: siehe [10]

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Dem Land Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Förderung dieser Untersuchung. Frau R. Knaup haben wir für die exakte Durchführung zahlreicher Meßreihen zu danken.     

Über die Reduktion der Titanchloride

Es wird über den Verlauf der Reduktion eines Ti(IV)-chlorid-Wasserstoff-Gemisches in der elektrischen Entladung in Gegenwart einer Na-Elektrode berichtet. Titanmetall entsteht in feinverteilter Form. An der Reduktion ist im verwendeten Entladegefäß Natrium wegen der Rückreaktion von HCl stärker beteiligt als der Wasserstoff.Die Teilung des Vorganges in zwei Stufen durch Herstellung von Ti(II)-chlorid mit Wasserstoff in der elektrischen Entladung und nachträgliche Umsetzung mit Natrium bei 300°C führt zu feinem, aber gut kristallisiertem Titanmetall.Aus Ti(II)-chlorid-haltigen NaCl–KCl-Schmelzen läßt sich bei rd. 800°C Titan kompakt abscheiden.Die Löslichkeit von Ti(II)-chlorid in verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln wird geprüft und die Leitfähigkeit gemessen. In gleicher Weise werden auch Ti(IV)-chlorid und Dicyclopentadienyltitanchlorid untersucht.

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Mit 4 Abbildungen     

Ferrimetric determination of molybdenum(V) using rhodamine 6G as fluorescent indicator

Summary Molybdenum(V) can be titrated successfully with ferric ammonium sulphate solution in hydrochloric acid medium (2.5 N to 3.0 N) at 98–100° C using Rhodamine 6G as fluorescent indicator. Vanadium(IV) does not interfere in concentrations up to 0.75 mg-equivalents per 30 ml. Uranium (IV) and reduced tungsten are also oxidised and therefore interfere with the determination.

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Zusammenfassung Molybdän(V) kann mit gutem Erfolg mit Eisen(III)-ammonium-sulfatlösung in salzsaurem Medium titriert werden, wenn man Rhodamin 6 G als Fluorescenzindicator benutzt und die Titration bei 98–100° C durchführt. Vanadium(IV) stört nicht in Konzentrationen bis zu 0,75 mg-Äq./30 ml. Uran(IV) und reduziertes Wolfram verursachen Störungen, da sie auch oxydiert werden.

     

Surface-tension titration of metal ions by using metal salts of fatty acids as surface-active indicators

Summary The use of calcium and zinc salts of stearic, palmitic and myristic acids as surface-active indicators has been investigated in various buffer solutions. The back titration of nickel(II), cobalt(II) and their mixture with calcium chloride and the direct titration of copper(II) with EDTA has been successfully performed by using calcium palmitate and calcium stearate, respectively, as surface-active indicator. The end point, which is indicated by a remarkable change in surface tension, agrees well with the equivalence point.

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Oberflächenspannungstitration von Metallionen unter Anwendung von Fettsäure-Metallsalzen als oberflächenaktive Indicatoren

Zusammenfassung Die Verwendung der Calcium- und Zinksalze von Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure als oberflächenaktive Indicatoren ist in verschiedenen Pufferlösungen untersucht worden. Die Rücktitration von Nickel(II), Cobalt(II) und ihrem Gemisch mit Calciumchlorid und die direkte Titration von Kupfer(II) mit EDTA sind mit Calciumpalmitat bzw. -stearat als oberflächenaktiver Indicator erfolgreich durchgeführt worden. Der Endpunkt, der durch eine beachtliche Änderung der Oberflächenspannung indiziert wird, stimmt gut mit dem Äquivalenzpunkt überein.

     

Synthesen in der Isochinolinreihe: Zur Ätherspaltung 6,7,8-trimethoxy-substituierter Isochinolinverbindungen mit wässeriger Salzsäure

Zusammenfassung Die Behandlung des 6,7,8-trimethoxy-substituierten 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolins (I) mit 20proz. wäßr. HCl ergibt zur Hauptsache das entsprechende 6,7,8-Trihydroxyderivat II. Die Behandlung des analog substituierten 3,4-Dihydroisochinolins IV und Isochinolins XXI führt hauptsächlich zu den 6,8-dimethoxy-7-hydroxy-substituierten Isochinolinverbindungen V und XXII, unter selektiver Spaltung der in 7-Stellung befindlichen Methoxyl-gruppe. Die Konstitution von V und XXII konnte durch Synthese und Abbau bewiesen werden.

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Treatment of the 6,7,8-trimethoxy-substituted 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline I with 20% aqueous HCl yields predominantly the corresponding 6,7,8-trihydroxy derivative II. The analogously substituted 3,4-dihydroisoquinoline IV and isoquinoline XXI are converted into their 6,8-dimethoxy-7-hydroxy derivatives V and XXII under these conditions. The constitution of these phenols was established by synthesis and degradation.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchungen über die Oxydation von Mesitylen in Anwesenheit von Kobaltacetylacetonat

Zusammenfassung Bei der Flüssigphaseoxydation von Mesitylen mit Sauerstoff lenkt Kobalt(II)-acetylaceton den Prozeß vorwiegend in Richtung auf 3,5-Dimethylbenzoesüre und 5-Methylisophthalsäure. In der Neutralfraktion fanden sich als Zwischenprodukte 3,5-Dimethylbenzylalkohol und der zugehörige Aldehyd. Zur qualitativen und quantitativen Analyse der Komponenten des rohen Oxydationsprodukts wurden analytische und präparative Dünnschichtchromatographie, Gaschromatographie, IR- und NMR-Spektroskopie herangezogen.

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Studies of the oxidation of mesitylene in the presence of cobaltpentane-2.4-dione

Liquid phase oxidation of mesitylene with oxygen in the presence of cobalt(II)-pentane-2.4-dione was studied and found to yield principally 3.5-dimethylbenzoic acid and 5-methyl isophthalic acid. 3.5-Dimethyl benzyl alcohol and the corresponding aldehyde were identified as intermediate products in the neutral fraction. The crude oxidized mixture was analysed qualitatively and quantitatively by analytical and preparative thin layer chromatography, gas chromatography, and IR- and NMR-spectroscopy.

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Mit 5 Abbildungen     

Microdetection of V(V)-ion with desferrioxamine B by resin spot test technique

Summary Highly sensitive and selective test for vanadium(V) detection, with desferrioxamine B, is proposed. The method is based on reddish-violet complex fixation on cation-exchange resin. Detection limit of 1.01×10^–10 g V(V)-ion is achieved by application of Dowex HCR(NH₄ ⁺) resin. Among 89 foreign substances investigated (diverse ions, complexing, oxidizing and reducing agents), Fe(II/III)-(under atmospheric conditions) and Co(II)-ion are the only interfering species.

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Mikronachweis von Vanadin(V) mit Desferrioxamin B mit Hilfe der Harz-Tüpfeltechnik

Zusammenfassung Eine hochempfindliche und selektive Reaktion für den Nachweis von V(V) mit Desferrioxamin B wurde vorgeschlagen. Der dabei entstehende rot-violette Komplex wird an ein Kationenaustauscher-Harz gebunden. Die Nachweisgrenze 1,01×10^–10 g V(V) wird mit Dowex HCR(NH₄ ⁺)-Harz erreicht. Unter 89 geprüften Fremdsubstanzen (div. Ionen, Komplexbildner, Oxydations- und Reduktionsmittel) sind Fe(II, III) und Co(II) die einzigen störenden Substanzen.

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Presented at 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam, August 28–September 2, 1983.     

Triphenyltetrazoliumchlorid als Extraktionsreagens für Molybdän(VI)

Zusammenfassung Triphenyltetrazoliumchlorid eignet sich als Extraktionsreagens für das aus Molybdän und Brenzcatechin entstandene Komplexion. Die optimalen Extraktionsbedingungen des ternären Komplexionenassoziates mit Dichloräthan zur nachfolgenden photometrischen Bestimmung wurden ausgearbeitet. Der Extraktionsfaktor beträgt 71,4%. Fremdionen haben im allgemeinen keinen Einfluß, abgesehen von Au(III), Os(IV), Pt(IV) und Hg(II) in mehr als 6facher Menge. Die Analyse eines Molybdänkonzentrates wurde beschrieben.

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Triphenyltetrazolium chloride as extraction reagent for molybdenum(VI)

Summary Triphenyltetrazolium chloride is suitable for use as extraction reagent for the complex ion produced from molybdenum and pyrocatechol. The optimal extraction conditions for the ternary complex ion associate with dichloroethane to the subsequent photometric determination were worked out. The extraction factor is 71.4%. In general foreign ions have no influence, with the exception of Au (III), Os(IV), Pt(IV) and Hg(II), in more than 6-fold amounts. The analysis of a molybdenum concentrate is described.