PdSAPO-5分子筛在甲醇转化反应中的催化性能及机理

用连续－脉微反应色谱评价了不同ＳＡＰＯ－５分子筛及一步法合成的ＰｄＳＡＰＯ－５催化剂对甲醇制烯烃反应的催化性能，用ＴＰＤ－ＭＳ及＾１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ研究了其催化反应机理。结果表明，ＰｄＳＡＰＯ－５比ＳＡＰＯ－５和Ｐｄ／ＳＡＰＯ－５有更高的烯烃选择性，这是由于反应物凝胶中加入的钯对分子筛的酸具有调节作用；加入不同形式的钯源，其调节作用有较大的差别，并使分子筛上甲醇及生成的二甲醚的脱附温度不     

RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

采用水热法合成RUB-13分子筛,探讨了有机模板剂(OSDA)、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响,考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,采用1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)为有机模板剂、白炭黑为硅源,在晶化温度为170℃的条件下,选择H2O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比(Si/Al=100)和高硅铝比(Si/Al=200)的RUB-13分子筛晶体,且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13(Si/Al=200)分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时,在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性(C2=-5选择性达97. 8%,丙烯选择性为54. 5%),优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。     

RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

采用水热法合成RUB-13分子筛，探讨了有机模板剂（OSDA）、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响，考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明，采用1，2，2，6，6-五甲基哌啶（PMP）为有机模板剂、白炭黑为硅源，在晶化温度为170℃的条件下，选择H₂O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比（Si/Al=100）和高硅铝比（Si/Al=200）的RUB-13分子筛晶体，且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13（Si/Al=200）分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时，在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性（C_2-5⁼选择性达97.8%，丙烯选择性为54.5%），优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。     

晶粒大小对ZSM-5分子筛甲醇制低碳烯烃催化性能的影响

对三种HZSM-5分子筛进行Ca改性,获得两组酸性接近的催化剂,考察了晶粒大小对甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的影响。通过进一步与Na改性的比较,探讨了Ca在催化反应中的作用。采用扫描电镜(SEM)测定晶粒大小及形貌,氨气程序升温脱附(NH3-TPD)及吡啶红外吸附(Py-IR)表征催化剂的酸性。MTO催化性能测定结果表明,HZSM-5的低碳烯烃选择性较低且下降较快,催化活性降低也快;Ca改性降低酸性,提高了低碳烯烃选择性和催化稳定性;晶粒大小主要影响催化稳定性,小晶粒分子筛催化剂稳定性更好。高Ca含量改性效果更好;钠改性也提高了低碳烯烃选择性,但其稳定性较差。对于HZSM-5和Ca/HZSM-5,小晶粒的催化剂具有较好的催化稳定性。提出Ca参与了催化反应,MTO是一个酸碱协同作用的催化过程。     

特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能(英文)

美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛,其孔道结构具有良好的择形作用,因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程.ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关.改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛,但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.本文通过改变模板剂类型,采用水热合成法,制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛.通过X射线荧光光谱(XRF)、N_2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征.采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂,以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应、着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO_2/Al_2O_3比和比表面积.XRD结果表明,通过改变模板剂类型,可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛,其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛,而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面.~(27)Al MAS NMR结果表明,绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中,而类雪花状分子筛的峰强度较低,这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱),说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构;与其它两种分子筛相比,类雪花状分子筛的~(29)Si MAS NMR谱峰宽化、进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性.NH_3-TPD结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛,在SiO_2/Al_2O_3比相近的情况下、类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加;但Py-IR结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛,这与NH_3-TPD结果有差异,主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响,不利于比NH_3分子大的吡啶分子的扩散,进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降,其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大,外比表面积下降幅度较小.这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异,导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同.同时,经Ca改性后,三个催化剂的总酸量均有下降,尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显,表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内,与更多的酸性位作用,而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道,不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内,因而酸量下降较少.Py-IR结果表明,Ca改性后催化剂的总酸量下降,尤其是B酸明显降低,L酸略有增加,其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.甲醇制烯烃反应评价结果表明,随着反应温度升高,三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势.类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性,在反应温度为460℃时,总烯烃选择性为72%,丙烯选择性达39%.     

ZSM-5分子筛的酸碱性质和其催化性能

本文合成了五种不同硅铝比的ZSM-5,并分别用Mg~(2+),Ni~(2+)和K~+离子进行了交换改性。用NH_3和CO_2的TPD技术测定了它们的酸碱性质,并与甲苯甲醇的反应活性进行了关联。实验结果表明,ZSM-5分子筛的酸性和碱性不仅与骨架铝的含量有关,且与其阳离子的性质有关。甲苯与甲醇之间的苯环烷基化反应以及伴生的甲苯歧化反应均发生在ZSM-5的强酸中心上,弱酸中心不呈活性。由于改性后ZSM-5的碱性位少,即使是KZSM-5的碱性位也只有10~(18)/g,故不足以引发甲苯的侧链烷基化反应。     

甲醇／丙烷在ZSM－5分子筛上偶合转化过程的研究

考察了甲醇／低碳烷烃在ＺＳＭ－５分子筛上偶合转化为芳烃和低碳烯烃的反应过程。对特定的催化体系，存在一最佳原料配比，使反应的热效应近似为零。偶合转化时甲醇完全转化，低碳烷烃的转化率低；不同催化剂上偶合转化产物分布差别极大，与ＨＺＳＭ－５相比，Ｇａ改性后可获得较高的芳烃和低碳烯烃收率。     

EAB分子筛的合成及在甲醇制烯烃反应中的应用

甲醇制烯烃(MTO)反应提供了一条非石油路线制备低碳烯烃的新途径,发展新颖的催化材料是实现MTO反应性能提升的关键.本文探究了具有八元环孔道结构的EAB分子筛的合成条件和热稳定性;利用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、电感耦合等离子发射光谱及氨气程序升温脱附实验等表征了所制备分子筛的拓扑结构、晶体形貌、骨架组成和酸性位点;并发现向EAB分子筛孔道中引入K+和Cs+离子可以在550℃煅烧条件下使分子筛晶体结构保持稳定.通过向合成体系中加入晶种可以有效抑制杂晶的生成并提升晶化速率,EAB分子筛完全晶化的时间可缩短至3 d.此外,将制备的EAB分子筛催化剂应用于MTO催化反应,乙烯、丙烯和丁烯的总选择性最高可达87.2%,丙烯和乙烯的选择性比最高可达2.4.研究结果为开发新型MTO催化剂并实现低碳烯烃的比例调控提供借鉴.     

ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响

采用水热合成法,在合成过程中通过添加矿化剂、尿素和改变硅源,制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。通过SEM、XRD、BET、XRF、MAS NMR、NH_3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、骨架铝落位和酸性进行了系统研究,同时考察了不同ZSM-5分子筛催化剂甲醇制芳烃的催化性能。研究结果表明,制备的ZSM-5分子筛均具有结晶度高和形貌均一等特点,但在骨架铝落位和酸性方面存在显著差异。椭球状ZSM-5分子筛的骨架铝主要分布于直通孔道或正弦孔道中,并表现出较多的酸性位。块状分子筛中骨架铝主要落位在孔道交叉处,且具有较低的强酸量。在甲醇制芳烃反应中,骨架铝主要位于直通或正弦孔道并表现出较多酸性位的椭球状ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。     

硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响

改变硅源和晶化时间合成了系列ＳＡＰＯ５分子筛．用原位红外光谱和ＮＨ３ＴＰＤ研究了不同样品的酸碱性，用ＴＧＤＴＡ和ＭＡＳＮＭＲ考察了硅源及晶化时间对分子筛模板剂的影响，评价了不同样品对正己烷裂解的催化活性．结果表明，ＳＡＰＯ５分子筛孔道不仅与模板剂的胺基有作用，而且与其甲基也有作用．以硅凝胶为硅源时，在４８ｈ内，延长晶化时间可使分子筛中硅含量和强酸中心数目增加，低温下正己烷裂解活性提高；晶化７２ｈ时，分子筛的酸性减弱，正己烷裂解活性降低．以正硅酸乙酯为硅源时，延长晶化时间可使ＳＡＰＯ５的酸性增强，正己烷裂解性能提高．     

铑配合物催化甲醇羰基化反应的性能和机理

本文合成了２－丁酸甲酯吡啶与四羰基二氯二铑形成的螯合形配合物，并用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ），红外光谱（ＩＲ）及核磁共振（ＮＭＲ）研究确定了其配位结构特征，通过甲醇羰基化制备乙酸的反应揭示了其结构特征对催化剂活性及稳定性的影响，并提出了可能的反应机理。     

甲醇制汽油反应及动力学研究

采用等温流动积分反应器，在下列条件范围内：反应温度３６０℃～３９０℃，压力０．１ＭＰａ～４．０ＭＰａ，重量空速５．０ｈ￣－１～１１．Ｏｈ￣－１、对甲酵在ＺＳＭ－５分子筛催化剂上转化制汽油反应进行了研究。根据实验结果，对Ｍｔｈａｉｌ￣［１］提出的甲醇转化成烃类机理做了某些修正。建立了甲醇在ＺＳＭ－５分子筛催化剂上转化成汽油的动力学模型，该模型是一个包括２６个方程的常微分方程组。用Ｇｅａｒ法求解此方程组，用Ｐｏｗｅｌｌ法和Ｍａｒｑｔｉａｒｄｔ法相结合的方法对实验数据进行了回归，求出了每个反应的活化能和指前因子。用此模型预测反应结果，计算值与实验值相符合较好。     

甲基萘烷基化催化剂积炭的烧炭研究

2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是生产新型的高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料。PEN具有优越的耐热性能、机械性能、化学稳定性、阻气性和耐紫外线及辐射性能，应用前景非常广阔。随着PEN的发展，对2，6-DMN的需求将不断增加。     

N,N-二甲基苄胺催化合成丙烯酸间苯二酚环氧酯的机理

Ｎ，Ｎ－二甲基苄胺催化合成丙烯酸间苯二酚环氧酯的机理高俊刚，王洪芳，袁翠红（河北大学化学系，保定０７１００２）关键词丙烯酸间苯二酚环氧酯，Ｎ，Ｎ－二甲基苄胺，催化反应机理不饱和酸环氧酯是由不饱和核酸与环氧化合物进行环氧化反应形成的一种化合物，它在涂料...     

联二脲氧化生成偶氮二甲酰胺反应的钒催化机理

在钒催伦剂存在下，用氯酸钠氧化联二脲制成偶氮二甲酰胺，从钒催化剂的单晶培养和结构解析入手，通过反应动力学研究，用ＥＳＲ检测反应过程中四价钒的生成，用分光光度法（分别以钛钛试剂和硫氰酸铵为显色剂）确定了反应过程中三价钒的生成和变化情况，从而提出了可能的催化机理，还利用量化计算从热力学角度证实了所提出的包括四价钒铬离子歧化过程在内的钒催化机理的合理性。     

甲醇催化分解动力学之研究

甲醇的裂解产物为H_2与CO,故甲醇被视为一种方便、安全的贮氢材料,可作为汽油的代用燃料;其裂解气作为保护气氛可广泛应用于热处理工业。甲醇裂解有两种方法,高温热裂解(约930℃)与低温催化裂解(约300℃)由于低温催化裂解有诸多优点,在工业上的应用正在发展。     

钯（0）／离子交换树脂对有机锡试剂和有机卤化物偶联反应的催化性能和结构表征

制备了强碱性阴离子交换树脂（）负载钯（０）催化剂，发现它对有机锡试剂和有机卤化物的偶联反应有很高的催化活性，分离容易，可重复使用．起催化作用的是金属态把．ＸＰＳ等实验结果表明，在催化剂中钯作为桥将功能基－Ｎ（ＣＨ３）３与ＯＨ－联结起来．催化剂中的把可以看作是两配位的和配位不饱和的，经过氧化加成、金属交换、还原消除过程完成催化反应．     

铁系无铬(NBC-1)型高温变换催化剂 Ⅳ.吸附性能及CO变换反应机理的研究

通过程序升温脱附（ＴＰＤ）、程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）及脉冲反应（ＰＳＲ）等化学物理技术,综合分析研究了铁系无铬（ＮＢＣ－１）型ＣＯ高温变换催化剂的吸附性能及化学反应特性。研究表明,ＮＢＣ－１型催化剂对Ｈ２Ｏ具有很强的吸附能力,不易吸附ＣＯ及ＣＯ２,该催化剂上水煤气变换反应的机理为氧化－还原（ｒｅｄｏｘ）反应机理     

烟煤和低温煤焦油共处理反应及机理的研究

兖州烟煤和低温煤焦油在４３０℃，初始氢压为７．０ＭＰａ条件下进行共处理反应。通过对煤的苯和四氢呋喃（ＴＨＦ）抽提物以及共处理产物的核磁共振测定，结合煤的红外光谱分析，探讨了兖州烟煤和低温煤焦油共处理过程中发生的化学反应及反应机理。