水溶液中新型四氮杂二乙酸基取代大环及其镧系配合物的热力学研究

The protonation constants of the macrocycle H₂L¹ (c-meso-2,4,4,11,13,13-hexamethyl-1,5,10,14-tetraazacyclooctadecane-N,N＂-diacetic acids)were determined potentiometricly and by computer fitting in 0.5 mol·L^-1 KNO₃ solution at 25±0.1℃, 30±0.1℃ and 40±0.1℃. The stability constants of the 1∶1 complexes of H₂L¹ with La³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Yb³⁺ were determined by the same method at 40±0.1℃. The ΔH、 ΔS and ΔG of the coodination reaction of H₂L¹ with H⁺ in the aqueous solution were found.     

N－乙酸基取代四氮杂大环及其镧系配合物的热力学研究

用ｐＨ电位滴定法分别在２５±０．１℃，４０±０．１℃和８０±０．１℃，０．５ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３水溶液中测定了Ｈ_４Ｌ（５，７，１２，１４－四甲基－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－Ｎ＇，ｎ＂，Ｎ＂＇，Ｎ＂＂－四乙酸）的逐级质子化常数和焓值。又在４０±０．１℃和８０±０．１℃条件下测定了Ｈ４Ｌ与镧系金属离子（Ｌａ~（３＋），Ｎｄ~（３＋），ｐｒ~（３＋），Ｓｍ~（３＋），Ｅｕ~（３＋），Ｇｄ~（３＋），Ｄｙ~（３＋），Ｙｂ~（３＋））配合物的稳定常数。结果表明：配合物稳定性高。     

N-二乙酸基取代四氮杂大环及其镧系配合物的热力学研究

用pH电位滴定法测定了H2L（C－meso－meso－5,12-二苯基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N,N"-二乙酸）的逐级质子化常数,并进一步计算出配位反应的热焓和熵变．在（40±0．1）℃条件下测定了H2L与调系金属离子（La3+,Nd3+,Pr3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Dy3+,Yb3+）形成1：1型配合物的稳定常数．用热力学稳定性的观点讨论了大环的尺寸效应和空间位阻等因素对配位稳定性的影响．     

桥基取代的四氮杂大环配合物热力学稳定性的研究

用电位pH法测得了5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷与Co~(2+),Ni~(2+),Cu~(2+),Zn~(2+)生成配合物的稳定常数。探讨了它们在水溶液中的可能结构,并对大环碳上甲基取代的取代数与稳定常数间的关系作了研究.发现它们在水溶液中结构为五配位的四方锥体。大环碳原子上的氢被烷基取代后,配合物稳定性下降,下降的主要原因是空间效应并非电子效应之故.     

水溶液中四氮杂四乙酸大环与金属离子络合物的稳定性

本文采用ｐＨ电位滴定技术和计算机拟合，获得在２０，２５，３０和４０℃，０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ水溶液中Ｈ４Ｌ（５，１２－二苯基－７，１４－二甲基－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－四乙酸）的分步加质子常数及反应热焓值。又在４０℃条件下测定了Ｈ４Ｌ与Ｃｕ＾２＋，Ｎｉ＾２＋，Ｃｏ＾２＋，Ｚｎ＾２＋，Ｍｎ＾２＋，Ｃｄ＾２＋，Ｍｇ＾２＋，Ｃａ＾２＋，Ｓｒ＾２＋，Ｂａ＾２＋络合物的稳定常数，并对结果进行了讨     

双N—乙酸取代氮氧杂大环及其镧系配合物的合成

首次合成了一种新的1.2-双(3,4:9,10-二苯并-5,8-二氧杂-1,12-二氮杂环十五烷-N-乙酸)乙烷大环配体,制备了它的8个镧系元素(La,Pr,Nd,Sm,EU,Gd,Dy,Yb)配合物,用红外光谱、元素分析、核磁共振谱及电导等方法进行了表征,讨论了可能的配位情况。     

溶液中N-乙酸基取代氮氧杂大环及其配合物稳定性研究

用pH电位滴定法在25℃,0.5mol·L~(-1)KNO_3水溶液中测定了三种大环化合物:H_2L~1(1,12-二氮杂-3,4:9,10-二苯并-5,8-二氧杂环十五烷-N,N＇-二乙酸);H_3L~2(1,12,15-三氮杂-3,4:9,10-二苯并-5,8-二氧杂环十七烷-N,N＇,N″-三乙酸)和H_2L~3(1,15-二氮杂-3,4:12,13-二苯并-5,8,11-三氧杂环十八烷-N,N′-二乙酸)的逐级质子化常数.又测定了它们与Cu~(2+)、Ni~(2+)、Pb~(2+)配合物的稳定常数,以及H_2L~3与镧系金属La~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Eu~(3+)、Sm~(3+)、Gd~(3+)、Dy~(3+)、Yb~(3+)配合物的稳定常数.讨论了三种大环化合物质子化的一般顺序及其与各种离子配位时稳定性选择规律.说明了影响配位稳定性的有关因素.     

四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物催化的化学振荡反应

化学振荡反应是化学反应体系中某些状态量随时间或空间周期性变化。四氮杂大环配合物与存在生物体内的一些含有卟吩环的金属酶结构相似。目前,可以催化化学振荡反应的四氮杂大环配合物并不多,文献报道了一种具有Ｃ＝Ｎ共轭双键的四烯型四氮杂大环配体（ＴＩＭ）的Ｎｉ 的配合物可以催化ＢＺ化学振荡反应［１－３］。然而以２,４,４,９．１１,１１一六甲基一１,５,８,１２－四氮杂环十四一１,５, ８, １２一四烯（Ｌ）镍配合物［ＮｉＬ（ＣＩＯ４）２］这种具有四个孤立 Ｃ＝Ｎ双键的四烯型四氮杂大环镍的配合物作为振荡反应催化…     

Potentiometric and Thermodynamic Studies of Some Metal–Cysteine Complexes

A new and simple potentiometric method is developed to determine the stability constants of cysteine complexes with Mn(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Ce(III) metal ions using a modified Bjerrum method. Potentiometric titrations were performed in water and water/dioxane mixtures at five different temperatures. The least and highest stable complexes were those of Cu(II) and Zn(II), respectively. Furthermore, by conducting the experiments at temperatures of 15, 20, 25, 35, and 45 °C, the thermodynamic parameters ΔH°, ΔS°, and ΔG° for the pertinent complexes were calculated. The results show that the ΔH° values of the complexes are positive except for Zn(II). Negative values of ΔG° are evidence for the spontaneity of the reactions.     

Synthesis and Crystal Structures of Tetraazamacrocycle NickelII Complexes Containing O-Phenylenedioxydithiophosphate Anion

Abstract

A tetraazamacrocycle nickel^II complex of O,O′-diaryldithiophosphate, [Ni(hmtade)] [S₂P(O₂C₆H₄-o)]₂ (1), and its unexpected complex methanolysis product, [Ni(hmtade)] [S₂P(OMe)(OC₆H₄(OH-o)]₂ (2) (the ligand hmtade is 5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11- tetraazacyclotetradeca-1,11-diene), have been synthesized and characterized by elemental analysis, IR, ¹H(¹³C, ³¹P) NMR spectroscopies, thermogravimetric analysis, and single-crystal X-ray diffraction methods. The results show that the difference in O,O′-diaryldithiophosphate anions hardly brings about any influence on the structure of complex cation [Ni(hmtade)]²⁺. In the packing of 1, the molecules self-assemble into a folded two-dimensional (2D) network and which further links into a complicated 3D supramolecular framework. Two different kinds of 2D networks form independently via intermolecular hydrogen bonds and alternatively arrange into a novel 3D lamellar sandwich-layer structure in the packing of 2.     

稀土有机配合物电致发光研究进展

稀土配合物发射带窄, 发射光谱具有类原子光谱性质, 色纯度高(半宽峰<10 nm), 非常适合于全彩色显示. 另外, 稀土配合物发光效率高, 理论上内量子效率可达100%. 因此, 稀土配合物是全色平板显示器件中理想的发光材料之一, 研究稀土配合物电致发光性质具有重要的实际意义和理论意义. 以稀土镧系离子配合物作为发光中心的电致发光器件的研究主要集中于发光效率比较高的Eu3+, Tb3+ 以及近红外的Nd3+, Yb3+和Er3+ 离子. 分类综述了近年稀土配合物电致发光研究的成果及其进展. 总结了不同类型的铕配合物、铽配合物的电致发光特性, 证明配体对于稀土离子的敏化作用非常重要; 总结了近红外的镱、钕、铒配合物在光放大、激光技术、生物医学等方面的潜在应用价值.     

吡唑啉酮类稀土配合物的发光性质研究

合成了一系列吡唑啉酮类稀土铽、铕、钐、钆、镝的配合物, 并采用元素分析、红外光谱和紫外-可见光谱对其进行了表征, 解析了铕配合物的晶体结构. 测定了配体的三重态能级, 研究了这4种配合物的发光性质. 并通过研究配体到稀土离子的能量传递过程, 合理地解释了这些稀土配合物发光性质的差异.     

稀土离子配合物与磷脂双分子膜的作用研究

利用一维和二维Ｈ核磁共振方法研究了柠檬酸稀土、稀土－ＤＴＰＡ配合物与磷脂双分子膜的作用，结果表明Ｌ在近生理条件下（ＰＨ＝７．４）及 柠檬酸配体的磷脂双分子膜体系中，稀土离子首先与柠檬酸体作用，形成的配合物对磷脂双分子膜的结构影响较小，稀土－ＤＴＰＡ配合物对磷脂双分子膜的结构没有影响这些结果为科学地评价稀土离子进行体内的毒性提供了实验依据。     

Synthesis and Characterization of Heteropolytungstosilicate Complexes with the Lanthanide Elements

Lanthanide heteropoly compounds K15[Ln(HSiW9O34)2]·28H2O(Ln = La, Ce, Nd), denoted as Ln(SiW9)2, were synthesized and characterized by element analysis, TG-DTA, IR, UV, XPS and XRD. The results show that partial oxygen in Ln(SiW9)2 was coordinated with Ln3- , where Ln-3 was in the inner side of the heteropoly anions, while the fundamental structure of SiW9 had little change. The result was supported by ion exchange experiment.     

稀土离子及其配合物对二棕榈酰磷脂酰乙醇胺酯双层结构的影响

随着稀土在工农业和医疗保健上的广泛应用，稀土的生物无机化学研究受到了普遍的关注．以往的研究多集中在稀土离子的宏观毒理学[1]，而研究稀土离子与生物膜的作用较少[2]．稀土的生物小分子配体的配合物与生物膜作用的研究则未见报道．本文介绍了用拉曼光谱研究稀土离子及其柠檬酸、二乙三胺五乙酸（DTPA）配合物对二栋相酸乙醇胺（DPPE）脂双层的流动性以及碳氢链的构象转变和晶格有序性排列的影响．1实验部分DPPE系Sigma公司产品。La2O3（99．9％）为跃龙化工厂产品，柠檬酸、DTPA为北京化工厂产品．L3Cl3溶液由L32O3溶于盐酸…     

Keggin结构的磷钨钒稀土四元杂多配合物对过氧化氢分解的催化作用

在磷钨钒稀土四元杂多配合物中，由于Ｖ原子的使用，使其对Ｈ２Ｏ２分解的催化活性显著增加。因配合物中心原子稀土元素不同。催化活性也随之变化，其活化能与三阶稀土离子的电离能有密切关系。动力学曲线为Ｓ型。实验证明，在反应过程中有反应活性中间体生成。