Chelataustauscher auf Oxinbasis, 2. Mitt.: Zur Theorie der Komplexbildung im Chelataustauscher

Zusammenfassung Durch Messung der Verteilungskoeffizienten wird der Nachweis erbracht, daß Chelataustauscher durch Zusatz von Metalloxinaten, z. B. von Al- und Ba-Oxinat, während der Kondensation der Harze selektiver gemacht werden können. In dieser Arbeit werden die pH-lg _ex-kurven verschiedener Oxinatharze diskutiert. Die Form der Kurven wird aus dem Zusammenwirken von Komplexbildung, Donnan-Verteilung und Austauschvorgängen mit Carboxylgruppen abgeleitet. Die Steigungen der pH-lg _ex-kurven werden als Maß für die mittlere Ligandenzahl verwendet. Die Selektivität der Austauscher wird durch die pH₁₀₀-Werte charakterisiert. Damit wird der Nachweis erbracht, daß die sterische Anordnung des Oxins im Harz für die Selektivität mitverantwortlich ist.

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By measuring the distribution coefficients it is shown that the selectivity of chelate resins can be raised by adding metaloxinates of Al and Ba, e.g., during the condensation. The pH-lg _ex-curves of various oxinate resins are discussed in this paper. The shape of the curves is derived from the interaction between complex formation, Donnan-distribution and exchange with carboxylic groups. The slope of the pH-lg _ex-curves is used as measure for the average ligand number. The selectivity of the resins is characterized by the pH₁₀₀ (pH value at _ex=100). From these experiments it follows conclusively, that the steric arrangement of the oxine in the resin is responsible for the selectivity.

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Mit 8 Abbildungen

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1. Mitt. (s. S. 1050) wird im folgenden I genannt.     

Substituent dependence of the d-d transition band in the electronic absorption spectra of arylferrocenes and the corresponding arylferricenium salts

The electronic absorption spectra of 22 arylferrocenes and their arylferricenium salts with pentacyanopropenide (PCNP) were recorded. The attemptedHammett correlation of _max of the d-d transition bands of arylferrocenes revealed that this band is substituent dependent only for strong electron-withdrawing substituents. Excellent correlation of _max of the d-d transition bands with ⁺ constants was found in the case of arylferricenium cations. Good correlations of _max was also found with theE _1/2 oxidation potentials measured by cyclic voltametry.

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Substituentenabhängigkeit des d-d-Überganges in den Elektronenabsorptions-Spektren von Arylferrocenen und entsprechenden Arylferricenium-Salzen

Zusammenfassung Elektronenabsorptions-Spektren von 22 Arylferrocenen und ihren Arylferricenium-Pentacyanopropenid-Salzen wurden gemessen. VersuchteHammett-Korrelationen des längstwelligen d-d-Überganges (_max) zeigten, daß diese Bande nur von stark elektronenanziehende Substituenten abhängig ist. Im Fall der Arylferricenium-Kationen wurde eine ausgezeichnete Korrelation zwischen _max der d-d-Bande und den ⁺-Konstanten festgestellt. Eine gute Korrelation der _max-Werte wurde auch mit denE _1/2 Oxidationspotentialen gefunden, die durch cyclische Voltametrie meßbar sind.

     

Optisch-aktive α-Phenyläthyl-thiuroniumsalze als neue Spaltbasen. Darstellung der beiden Antipoden der 3,3-Diphenyl-3-cyano-1-methyl-propancarbonsäure-(1)

Zusammenfassung Es wird die Herstellung neuer, optisch aktiver -Phenyläthyl-thiuroniumsalze durch Spaltung des racemischen -Phenyläthyl-thiuroniumacetates mit d-Camphersäure beschrieben. Die Eignung der opt.-aktiven Thiuroniumsalze zur Spaltung von racemischen Carbonsäuren wird an 2 Beispielen gezeigt.Für die Anregung zu dieser Untersuchung und manche Diskussion während derselben danke ich Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider.     

Effect of pressure on the thermal conductivity of polymers

The thermal conductivity of polyolefins and halogen-substituted polymers was studied in a broad temperature interval spanning both solid and melt states, in the range of pressures from 0.1 up to 100 MPa with the aid of a high-pressure-calorimeter in the continuous heating regime. Treatment of data on the pressure dependence of the thermal conductivity of melts in terms of Barker's equation yielded the values of quasilattice Grueneisen parameter _B which exhibited the same dependence on molecular structure of a polymer as the parameter 3C/p from the Simha-Somcynsky equation of state (number of external degress of freedom per chain repeat unit). Analysis of the dependence of the thermal conductivity of polyethylene on the degree of crystallinity revealed the inadequacy of the current two-phase model which does not account for the microheterogeneity of the amorphous phase. It was concluded that interchain heat transfer makes the dominant contribution to the thermal conductivity of polymers both in amorphous and in crystalline states.

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Zusammenfassung Mit Hilfe eines Hochdruck-- Kalorimeters mit kontinuierlicher Aufheizung wurde im Druckintervall 0,1 bis 100 MPa und in einem breiten Temperaturbereich, in den sowohl feste als auch flüssige Zustände gehören, die Wärmeleitfähigkeit von Polyolefinen und halogenierten Polymeren untersucht. Drückt man die Druckabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit der Schmelzen mit Hilfe der Barkerschen Gleichung aus, erhält man die Werte für den Quasigitter Grueneisen-Parameter_b, der die gleiche Abhängigkeit von der Molekular-struktur eines Polymers zeigt, wie der Parameter 3C/p aus der Gleichung von Simha-Somcynsky (Zahl der externen Freiheitsgrade geteilt durch Kettenstruktureinheit). Eine Untersuchung der Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von Polyethylen von Kristallinitäts-grad zeigt die Mängel dieses Zwei-Phasen-Modelles, was die Mikroheterogenität der amorph-en Phase nicht erklärt. Man zog die Schlußfolgerung, daß ein Wärmetransport zwischen den Ketten sowohl im amorphen als auch im kristallinen Zustand den entscheidenden Beitrag zur Wärmeleitfähigkeit von Polymeren liefert.

     

Pyrocatechol-1-aldehyde salicyloylhydrazone as reagent for the spectrofluorimetric determination of zinc

Summary A procedure is developed for the Spectrofluorimetric determination of 10–800 ppb of zinc with pyrocatechol-1-aldehyde salicyloylhydrazone in a 60% (v/v) ethanol-water medium at apparent pH 6.7 (acetic-acetate buffer). _ex=400 nm, _em=530 nm. Interferences have been evaluated and the method applied to the determination of zinc in alloys and lubricating oils.

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Spektrofluorimetrische Bestimmung von Zink mit Brenzcatechin-1-aldehyd-salizyloylhydrazon

Zusammenfassung Zink bildet mit Brenzcatechin-1-aldehyd-salizyloylhydrazon ein gelbes, fluoreszierendes Chelat in Gegenwart von 60% Ethanol bei pH 6,7 (Essigsäure-Natriumacetat-Puffer); _ex=400 nm, _em=530 nm. Zwischen Intensität der Fluoreszenz und Zink-Konzentration besteht im Bereich von 10 bis 800 ppb Linearität. Das Verfahren wurde zur Bestimmung des Zinks in Legierungen und Schmierölen verwendet.

     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Simultaneous measurements of stress and infrared dichroism on polymers

Summary In order to obtain informations on the molecular nature and mechanism of rheological processes on polymers, simultaneous measurements of stress and infrared dichroism were made of polychloroprene (Neoprene Type AC) films during the course of continuous elongation at the constant rate 25%/min and of stress relaxation at 400% elongation. The time dependence of the infrared dichroism was obtained by measuring the intensity change at fixed wavenumbers of absorption band maxima on the differential polarized infrared spectra. Both the degree of crystallinity of sample films and the orientation function of transition moments were calculated from the results of the infrared dichroic measurements under the assumption of uniaxial orientation, which was confirmed to be the case by X-ray diffraction and birefringence measurements.In the continuous elongation experiments, it was found that the orientation functions for crystalline-sensitive bands showed maxima at 25% elongation and then decreased rapidly, changing their signs from positive to negative. There also appeared the yield point in the stress-strain curve and the beginning of sharp decrease of crystallinity at the same degree of elongation 25%. These facts were interpreted in terms of the orientation of the crystalline phase followed by the degradation of crystallites and drawing out of the molecular chain from the crystallites. In the stress relaxation experiments, moderate changes in the orientation functions were found for various characteristic absorption bands. Little difference was observed between changes in the orientation functions for the amorphous and crystalline-sensitive bands. This makes a contrast with the previous results for vulcanized natural rubber, where the orientation of the crystalline phase was completed almost immediately after elongation, while in the amorphous phase the molecular chains were oriented gradually during the course of stress relaxation.

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Zusammenfassung Um Informationen über die molekulare Natur und den Mechanismus rheologischer Prozesse von Polymeren zu erhalten, wurden gleichzeitige Messungen der Spannung und des Infrarot-Dichroismus an Polychloropren-Filmen (Typ AC-Neopren) während der kontinuierlichen Verstreckung bei konstanter Verstreckungsgeschwindigkeit von 25%/min und während der Spannungsrelaxation bei 400% Verlängerung durchgeführt. Die Zeitabhängigkeit des Infrarot-Dichroismus wurde aus der Intensitätsänderung im festen Wellenzahlbandmaximum eines Kristallisationsbandes mit einem differenz-polarisierten Infrarot-Spektrographen festgestellt. Beide, der Kristallanteil der Probe und die Orientierungsfunktion für die Übergangsmomente lassen sich aus den Resultaten unter Annahme einachsiger Orientierung auswerten. Letztere, die einachsige Orientierung, wurde mit Röntgenbeugung und Doppelbrechung sichergestellt.In den Experimenten mit kontinuierlicher Verlängerung zeigten die Orientierungsfunktionen der Kristallempfindlichen Banden bei 25% Verlängerung ein Maximum. Danach sanken sie rasch unter Wechsel ihres Vorzeichens von positiv nach negativ ab. Der Fließpunkt in der Spannungs-Dehnungs-Kurve und der Beginn des scharfen Abfalls der Kristallinität zeigen sich vom gleichen Verlängerungsgrad 25% ab.Diese Tatsachen werden aufgrund der Orientierung der kristallinen Phase erklärt, gefolgt von einem Abbau der Kristallite und einem Herausziehen der Molekülketten aus den Kristalliten. In den Spannungsrelaxationsversuchen wurden gewisse Änderungen der Orientierungsfunktionen für die verschiedenen charakteristischen Absorptionsbanden gefunden. Es ergaben sich geringe Differenzen in der Änderung der Orientierungsfunktionen für die amorphen und kristallempfindlichen Banden. Das steht im Gegensatz zu früheren Resultaten an vulkanisiertem Naturkautschuk. Bei letzteren war die Orientierung der Kristallphase beinahe unmittelbar nach der Dehnung vollständig, während in der amorphen Phase die molekularen Ketten nach und nach im Laufe der Spannungsrelaxation orientiert wurden.

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With 8 figures in 9 details and 1 table     

Zur Kinetik der Mahlprozesse

Zusammenfassung Unter Verwendung kontinuierlicher Korngrößen-Häufigkeitsverteilungen werden die allgemeinen Rückstandsgleichungen für Mahlungsprozesse 1. und 2. Ordnung aufgestellt und im Hinblick auf ihren allgemeinen mathematischen Charakter diskutiert. Durch Spezialisierung der den Mahleffekt beschreibenden Funktionh (x, x) werden die von Theimer für Prozesse 1. Ordnung mit rein exponentieller Zeitabhängigkeit der Rückstände gefundenen Beziehungen in der kontinuierlichen Darstellung nachgeprüft bzw. erweitert und präzisiert. Sodann wird gezeigt, daß Mahlprozesse mit einer allgemeineren exponentiellen Zeitabhängigkeit der Rückstände als spezielle Mahlungen 2. Ordnung interpretiert werden können. Die Spezialisierung ist analog derjenigen bei den rein exponentiellen Mahlungen 1. Ordnung mit dem Zusatz, daß sich die Abhängigkeit der Mahlfunktionh (x, x) von der augenblicklichen Zusammensetzung des Mahlgutes durch einen korngrößenabhängigen Faktor in der Formh (x, x, u) H (u) = (x, x) (u) H (u) wiedergeben läßt, wodurchh (x, x) = (x, x) (u) H (u) du wird. Dieser Ansatz führt auf die RückstandsformelR (x, t) =R (x, 0) exp [- w (x) v^* (t)]. Die sinterungsfreien Rosin-Rammlerschen MahlungenR (x, t)=G exp (-bxⁿ) gehören zu diesen Prozessen, da, wie abschließend gezeigt wird, der Dispersitätsparametern bei reiner Zerkleineruugsmahlung sich mit der Mahldauer nicht ändern kann.     

Electronic spectra of ferrocenyl chalcones

The electronic absorption spectra of two series of ferrocenyl chalcones (Fc-CH=CH-CO-Ar,1 andFc-CO-CH=CH-Ar,2) in methanol andn-hexane were recorded. Excellent correlations of _max of the d-d transition between 450–540 nm withHammett substituent constants were found in1, and reasonable correlations in2. In methanol a bathochromic shift of this band occurs. An explanation of this phenomenon, partially based on ligand field calculations, is presented.

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Elektronenabsorptions-Spektren von Ferrocenylchalkonen. Zur Substituentenabhängigkeit von _max des d-d-Überganges

Zusammenfassung Die Elektronenabsorptions-Spektren von zwei Reihen von Ferrocenylchalkonen (Fc-CH=CH-CO-Ar,1 undFc-CO-CH=CH-Ar,2) wurden in Methanol undn-Hexan gemessen. Für1 wurde eine ausgezeichnete Übereinstimmung der _max-Werte des d-d-Überganges (zwischen 450 und 540 nm) mit denHammett-Substituentenkonstanten gefunden, während sie in der Reihe2 befriedigend ist. In Methanol erleidet die genannte Bande eine bathochrome Verschiebung.Eine Erklärung für diese Ergebnisse wird präsentiert, die zum Teil auf Ligandenfeld-Berechnungen basiert.

     

Notiz zur photometrischen Bestimmung des Vanadiums mit Wasserstoffperoxyd

Zusammenfassung Die photometrische Bestimmung des Vanadiums mit Wasserstoffperoxyd wird weitgehend unabhängig von den in der Probenlösung vorliegenden Gehalten an Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure, wenn man die photometrische Messung bei der Wellenlänge des isosbestischen Punktes, =405 m, vornimmt.Ich danke Fräulein Annette Schenkedehl für die experimentelle Mitarbeit.     

Study of colour-developing factors in spectrophotometric determination of cyanide by the pyridine-barbituric acid method

Summary The decomposition of cyanide-pyridine-barbituric acid in the wavelength around _max=583 nm gives rise to formation of a new color species around _max=490nm. Both reactions are first-order reactions with the same K value of 0.066 hr^–1, but with opposite sign. The pH value, the nature and concentration of the buffer solution influence absorption to a considerable extent. A method for estimation of cyanide is suggested.

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Untersuchung der Farbbildungsfaktoren bei der spektrophotometrischen Bestimmung von Cyanid nach der Pyridin-Barbitursäure-Methode

Zusammenfassung Die Zersetzung von Cyanid-Pyridin-Barbitursäure bei der Bandbreite um _max=583 nm verursacht die Bildung einer neuen Farbspecies um _max=490 nm. Beide Reaktionen sind solche erster Ordnung mit dem selben K-Wert von 0,066 hr^–1, aber mit umgekehrtem Vorzeichen. pH-Wert, Art und Konzentration der Pufferlösung beeinflussen die Absorption in beträchtlichem Maß. Eine Methode zur Bestimmung von Cyanid wird vorgeschlagen.

     

Zur Kenntnis des Phosphatstoffwechsels der Hefe

Zusammenfassung Zur Prüfung der von uns seinerzeit entwickelten Arbeitshypothese, daß das polymere Metaphosphat in der Hefe die Funktion eines Phosphatspeichers, eines sogenannten Phosphagens, spielt, wurden die Veränderungen der Konzentrationen von Metaphosphat und einigen anderen phosphathaltigen Fraktionen der Hefe während der Phosphataufnahme in einer Phosphat enthaltenden Glucoselösung (Anreicherung) und während der Phosphatverarmung in einer Lösung von Ammoniumsulfat quantitativ verfolgt. Weiters wurde die Menge Glucose bestimmt, welche unter den Bedingungen der anaeroben Anreicherung vergoren wird. Es wurde errechnet, daß von der theoretisch zu erwartenden Menge Phosphats, das bei der Gärung aus der Orthophosphatform in Bindung überführt wird, nur ein ganz geringer Anteil (wenig mehr als 1%) als Metaphosphat auftritt. Damit muß die Vorstellung, daß das polymere Metaphosphat eine wesentliche Funktion als Phosphatspeicher der Hefe einnimmt, als widerlegt betrachtet werden.Mit 6 Abbildungen.Der Inhalt dieser und der folgenden Mitteilung wurde in gekürzter Form von einem von uns (O. H.-O.) am VIII. Allsowjetischen Kongreß für Physiologie, Biochemie und Pharmakologie in Kiew (Mai 1955) vorgetragen.     

Über die Synthese von Pyridyl- und Chinolyl-ferrocenen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von Mono- und 1,1-Di-pyridyl-und-chinolyl-ferrocenen berichtet. -Pyridyl- (und Chinolyl-) derivate erhält man über die Li-Verbindungen des Ferrocens, während -Pyridyl-ferrocene durch Kupplung von Ferrocen mit diazot. -Aminopyridin erhältlich sind. Hydrierung der beiden -Pyridyl-ferrocene liefert Mono- bzw. Di-piperidylferrocen.Mit 1 Abbildung     

Temperaturleitfähigkeit von glasigem Selen

Zusammenfassung Die Temperaturleitfähigkeita von glasigem Selen wird im Bereich von –20° bis + 50° C gemessen.Nach der Formel=a ·c/v wird die Wärmeleitfähigkeit für den Intervall 0° bis + 50° C berechnet.Die Abnahme der Temperaturleitfähigkeit im Einfriergebiet wird durch die Verringerung der zwischenmolekularen Kopplung infolge der Anregung der Drillschwmgungen der Kettenmoleküle und ihrer anschließenden thermischen Depolymerisation erklärt.     

Distribution of the iron(III)-ethyl acetoacetate complex between aqueous solution and benzene

Summary Studies have been made on the distribution of iron(III)-ethyl acetoacetate complex between aqueous solution and benzene. Effect of pH, concentration of ethyl acetoacetate and shaking conditions were chosen as experimental parameters. Iron(III) can be well extracted from aqueous solution of pH 4.4–9.8 into benzene with constant extractability (97%), if the concentration of ethyl acetoacetate is kept in excess over that of iron(III). The applicability of the complex ( _max: 452 nm) to the spectrophotometric determination of iron is also discussed.

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Verteilung des Eisen(III)-Acetessigester-Komplexes zwischen wä\riger Lösung und Benzol

Zusammenfassung Zur Untersuchung der Verteilung wurden der pH-Wert, die Konzentration an Acetessigester und die Ausschüttelungsbedingungen variiert. Eisen(III) kann bei pH 4.4–9.8 mit Benzol mit einer konstanten Extrahierbarkeit von 97% ausgeschüttelt werden, wenn die Konzentration an Acetessigester größer ist als die an Eisen(III). Die Anwendbarkeit des Komplexes ( _max: 452 nm) zur spektralphotometrischen Eisenbestimmung wird diskutiert.

     

Struktur und Relaxationsverhalten von kaltgestauchtem Polyoxymethylen

Zusammenfassung Es wird über Druck-Stauch-Experimente an Polyoxymethylen bei Raumtemperatur berichtet. Die Struktur der Umformlinge wurde röntgenografisch untersucht; ferner wurde die Relaxationsspannung bei Erwärmung gemessen. Bei kleinen Stauchungen beobachtet man lediglich eine spontan-reversible Deformation der amorphen Matrix des sphärolithischen Ausgangsmaterials. Für <0,95 beginnt interlamellare Scherung und Lamellenumorientieren. Später tritt zusätzlich Kettengleiten in den lamellaren Bereichen auf, was im Bereich 0,6>>0,3 zu einer Scherung in Kettenrichtung {110} [001] führt. Bei noch stärkerer Deformation tritt eine Lamellen-Fibrillen-Transformation auf. Aus Deformations- und Relaxationsverhalten kann auf das Volumen der Mikrokristalle geschlossen werden, die die Knoten eines hypothetischen Netzwerkes darstellen.Vorgetragen auf der Frühjahrstagung des Fachausschusses Polymerphysik der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Regensburg, 15.–17. März 1982.     

Die Phosphor-Wasserstoff-Bindung im Infrarot

Zusammenfassung An 23 primären und sekundären Phosphinen wird die Lage der , - und -PH-Schwingung im Bereich von 2–15 untersucht. Durch Austausch des Wasserstoffs am Phosphor gegen Deuterium, der leicht mit Deuteriumoxyd gelingt, war auch die Untersuchung der PD-Bindung möglich. In Verbindungen vom Typ R₃P·HX wird an Hand des Auftretens einer PH-Bande die kovalente Bindung des Wasserstoffs an den Phosphor und damit die Oniumstruktur dieser Verbindung aufgezeigt.Mit 2 Abbildungen     

Thermal decomposition of the pyridinium salt of 1,3-bis(trimethylsilyl)-2,4-dimercapto-2,4-dithioxo-1,3-diaza-2λ5, 4λ5-diphosphetidine

It was found that the first step of thermal decomposition of the pyridinium salt of 1,3-bis(trimethylsilyl)-2, 4-dimercapto-2,4-dithioxo-1,3-diaza-2⁵,4⁵-diphosphetidine (I) most probably involves breakdown to the acid form HS(S)P(NHSiMe₃)₂P(S)SH (II). The latter is very unstable and decomposes further, the end-product being a polymer (PNS)_x. In this work, the mechanism of this process is investigated.

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Zusammenfassung Man fand, daß der erste Schritt der thermischen Zersetzung des Pyridiniumsalzes von 1,3-Bis(trimethylsilyl)-2,4-dimercapto-2,4-dithioxo-1,3-diaza-25,45-diphosphetidin (I) sehr wahrscheinlich einen Abbau zur Säureform HS(S)P(NHSiMe₃)₂P(S)SH (II) beinhaltet. Letztere ist sehr unbeständig und zersetzt sich, wobei als Endprodukt ein (PNS)_x-Polymer entsteht. In vorliegendem Manuskript wird der Mechanismus dieses Prozesses näher untersucht.