ZnO和ZnS本征点缺陷的理论研究

基于第一性原理和热动力学方法,通过模拟计算分析了不同温度和分压下ZnS和ZnO晶体本征点缺陷的性质.振动熵的计算结果表明,在高温条件下,振动熵对缺陷形成能的贡献不能忽略.对比分析2种晶体本征点缺陷随环境条件变化的规律,结果表明,2种晶体的主导缺陷均为空位型.氧空位(V_O)在ZnO中更易形成,富氧和低温条件有利用于ZnO的p型本征掺杂.而锌空位(V_(Zn))在ZnS中形成能最低,因此ZnS比ZnO更容易形成p型掺杂.研究还发现2种晶体的肖特基缺陷都不稳定,而弗伦克尔缺陷比较稳定.除ZnS反弗伦克尔缺陷外,有价态的缺陷对的形成能均比中性缺陷对的形成能低.     

结合第一性原理和热力学计算对HfO2晶体本征点缺陷的预测

基于第一性原理和热动力学方法模拟计算得到了不同温度和氧分压下HfO₂晶体本征点缺陷的形成能,并讨论了各种点缺陷的形成能随费米能级变化的规律. 结果表明: 当费米能级在价带顶附近时, 随着温度和氧分压的变化, 出现了不同的最稳定点缺陷(O_i⁰、V_O3²⁺和Hf_i⁴⁺). 当费米能级大于3.40 eV时, 主要点缺陷是带-4价的Hf 空位. 该晶体除Hf 空位在价带顶附近出现了奇数价态, 其它的点缺陷都只显现偶数价态, 这表明该晶体的点缺陷具有典型的negative-U特性. 本文还计算得到了该晶体可能存在的最稳定点缺陷在温度、氧分压和费米能级三维空间的分布, 这为分析该晶体在不同条件下可能出现的点缺陷类型提供清晰的图像, 为调控晶体点缺陷的形成提供参考.     

氧空位浓度对氧化锌电阻阀片电学性质的影响

为研究氧空位浓度对氧化锌电阻阀片电学性质的影响,在微观层面上模拟了5种不同氧空位浓度的ZnO晶体模型.基于第一性原理计算了各模型体系的晶体结构、氧空位形成能、能带结构、态密度、载流子有效质量及电导率等.结果表明,随着氧空位浓度的增加,晶格常数和体积均随之减小,导致ZnO晶粒尺寸减小,单位厚度的晶界数量增加和压敏电压增大,氧空位形成能逐渐增大,高浓度氧空位形成越困难.在含有氧空位的体系中均产生了深能级电子陷阱,并且不同氧空位浓度产生的深能级电子陷阱俘获载流子的陷阱效应不同.在温度一定时,随着氧空位浓度的增加,ZnO的电导率逐渐减小,导电性能变弱,所得结果与实验相一致.     

受主掺杂BaPbO3晶体的缺陷化学模型

以高温平衡电导法测定高温平衡电导率随氧分压的变化为基础, 具体分析了不同氧分压范围内主要缺陷类型——包括空穴、电子、氧离子空位、铅离子空位和杂质缺陷随氧分压的变化规律, 通过一定的理论假设, 建立了以空穴、电子、氧离子空位、铅离子空位和杂质缺陷为主要缺陷类型的受主掺杂BaPbO3材料的缺陷化学模型.     

碱土金属氧化物掺杂氧化铈基电解质材料中的晶格缺陷

基于能量最小化算法，对碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)掺杂的氧化铈基电解质缺陷进行模拟计算. 研究了掺杂离子与空位缺陷形成能和氧空位跃迁能之间的关系. 结果说明，在碱土金属氧化物掺杂氧化铈的固溶反应中，氧空位缺陷是电荷补偿缺陷的首选形式，CaO和SrO较MgO和BaO 易溶于CeO₂; Ca²⁺掺杂离子与氧空位缺陷对[CaCe″•VO^••]×的结合能最高；复合缺陷[VO•••MCe″•VO••]••在CeO₂中的状态不稳定；氧空位在次近邻间的跃迁能最低，因此最容易实现跃迁.     

纯氧气氛中YBa2Cu3O7—y超导体内氧的缺陷平衡

YBa_2Cu_3O_(7-y)超导体内氧的缺陷浓度对超导体的晶型转变,进而对超导性的影响至关重要。由于YBa_2Cu_3O_(7-y)中氧空位缺陷属于化学缺陷,其缺陷浓度不仅与温度有关,而且也与氧分压有关。我们在前文中曾用直接合成热重法在空气中测定了YBa_2Cu_3O_(7-y)中的y值。本文是在纯氧气氛中研究超导体的氧非化学计量和缺陷平衡。为便于控制纯氧气氛,实验是在密封的石英容器内进行的。用特制的弹性模量为18.952mg/mm~2的不锈钢弹簧测定样品的热重变化。弹簧下端接石英丝,而石英丝下端悬挂一个用前文的方法处理好的     

镧系元素f-f跃迁光谱计算

运用不可约张量算符方法,建立了f-f超灵敏跃迁光谱的计算模型,编制了计算f离子^2s+1L~J能级、约化矩阵元、晶体场Stark能级、晶体场态-态跃迁振子强度及模拟吸收光谱的计算机程序.其中,自由f离子能级计算采用包括双电子与叁电子组态相互作用的二三参数模型,晶体场Stark分裂计算采用单电子轨道近似,用Newman角叠加模型计算晶体场参数.f-f跃迁振子强度计算包括静电诱导偶极跃、配体极化偶极跃、振动诱导电偶极跃迁及磁偶极跃迁的贡献.     

金属间化合物NiAl晶格模型的蒙特卡罗模拟

采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法对NiAl合金晶格模型在1273 K温度下的点缺陷浓度和Al原子相对化学活度等进行计算, 并与实验数据及缺陷关联模型(DCM)的理论计算结果进行比较. 结果发现, 当Ni原子比大于0.475时, 晶格模型能很好地描述NiAl合金的行为; 当Ni原子比小于0.475时, 空位浓度高于0.05, 晶格模型相互作用参数须作适当修正. 研究指出GCMC能很好地模拟晶格模型的热力学性质, DCM在描述富Ni区域Al空位的热激发行为和富Al区域Ni空位分布的关联性方面有局限性.     

金属氧化物中氧空位缺陷的催化作用机制

金属氧化物由于其良好的活性、选择性和稳定性,在实验和工业催化领域已被广泛研究,用于一些重要的反应过程如CO₂还原、水煤气转化、氮还原反应、析氧反应等。现已证明,很多金属氧化物的缺陷是发生催化反应的活性位点,其中氧空位缺陷的作用最具代表性。氧空位缺陷作为一种重要的点缺陷可以影响材料的局域几何结构和电子结构,从而影响其催化活性,因此具有非常重要的研究意义。本文从金属氧化物中氧空位缺陷的形成机制出发,介绍其分类及调控策略,重点综述了氧空位缺陷在热催化、电催化和光催化反应中的作用特点及催化反应机制,最后对具有非金属空位缺陷催化剂的潜在应用及未来挑战进行了总结与展望。     

YAlO_3的体色与缺陷平衡的关系（英文）

利用固相扩散法在1 450℃下制备了YAl O_3粉末样品和陶瓷片样品,并在不同温度和不同气氛(air,O_2or N_2)下对样品进行退火处理调制了其缺陷浓度。基于漫反射光谱和交流阻抗谱分析了YAl O_3样品的体色与其缺陷浓度之间的关系。研究结果表明YAl O_3具有p型导电机理,其浅棕色体色是由阳离子空位引起的。在高温和氮气氛下处理该材料其缺陷浓度减少,体色变浅。第一性原理计算结果认为YAl O_3中的主要缺陷应该是铝空位V_(Al~×)。     

点缺陷石墨烯的电导（英文）

作为纳米材料中最有前途的的材料之一,石墨烯由于其超高的电导率、优异的热稳定性和机械强度受到了研究者的广泛关注。本文通过非平衡格林函数法结合密度泛函理论计算了石墨烯点缺陷(包括Stone-Waals,反Stone-Waals,单空位和双空位)及其浓度对石墨烯电输运性质的影响。石墨烯的电导在很大程度上依赖于点缺陷的类型及浓度。低浓度的Stone-Waals和反Stone-Waals缺陷不会显著地降低石墨烯的电输运,而双空位可使电导降低约50%左右。石墨烯中明显的电输运行为变化是由带缺陷石墨烯的能带结构决定的——由于点缺陷破坏了石墨烯蜂窝状晶格的对称性,会在费米能级附近引入局域态,进而导致狄拉克点处有能带劈裂。高缺陷浓度的双空位会在费米能级附近引入更多的平带以及在缺陷处更多的局域态,因此可能对载流子进行一定的散射,降低石墨烯的电导。此外,局部电荷密度表现出增强的局域性,阻碍了载流子的运动。石墨烯电导随着缺陷浓度和能带劈裂的增加呈指数下降。这些理论结果为研究真实单层石墨烯的电输运特性提供了重要的理解,并将有助于实验上控制石墨烯基器件的性能。     

温度对二甲基亚砜水溶液的结构和热力学性质的影响

应用参考作用格位模型理论计算了二甲基亚砜(DMSO)摩尔分数为0.002时不同温度下溶液的微观结构和热力学性质. 计算结果表明, DMSO加入到水中能够增强溶液的分子网络结构. 温度升高, 配位数减小, 溶液中分子排布趋向无序. 平均力势的波动增大表明分子间的诱导力表现为斥力. 计算得到的各种热力学性质显示: 温度升高, 溶液的熵和溶剂化自由能增加, 相互作用能和过剩化学位也增加, 即高温下溶液越来越偏离理想溶液; 空位形成能降低表明溶液分子结构在高温下更容易重组.     

点缺陷引起中子辐照MgO(110)单晶的铁磁性

对MgO(110)单晶进行中子辐照,辐照剂量从1.0 × 10¹⁶到1.0 × 10²⁰ cm^-2。基于黄昆漫散射理论,我们计算了MgO晶体中的立方缺陷和偶极力缺陷引起的X射线漫散射强度分布图。通过X射线漫散射及紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱实验表征了晶体的点缺陷组态,并利用超导量子干涉仪(SQUID)测量了样品的磁性。ω–2θ和摇摆曲线说明MgO单晶经中子辐照后产生了晶格畸变,晶体中存在一定浓度的点缺陷。倒易空间图(RSM)显示中子辐照的MgO单晶存在漫散射现象。与计算得到的漫散射分布图对比分析可知,中子辐照的MgO(110)单晶中产生了弗仑克尔缺陷。UV-Vis吸收光谱表明所有辐照晶体中存在阴离子单空位缺陷。辐照剂量较高(1.0 × 10¹⁹和1.0 × 10²⁰ cm^-2)的样品中存在O空位的聚集。磁性测量显示中子辐照后的MgO(110)单晶在室温下依然是抗磁性,但在低温下具有铁磁性,最大饱和磁化强度达到0.058 emu·g^-1。通过中子辐照的方法,可以使MgO(110)单晶产生点缺陷引起的低温铁磁性。利用F色心交换机制可以解释中子辐照MgO晶体中的O空位缺陷与铁磁性之间的关系。     

锂在[Mn_2O_4]中的电化学嵌入反应 Ⅰ.热力学性质

锂嵌入[Mn_2O_4]晶格形成嵌合物Li_xMn_2O_4.通过对不同温度(20～45℃)下的Li/Li_xMn_2O_4电池的库仑滴定曲线[EMF(x)]的测定,可以求得该嵌入过程的嵌入熵、焓和自由能等热力学函数.在x<1.5时,表现为很高的偏摩尔自由能,在x=1/2和x=1时,嵌入熵和焓表现为不连续性.热力学函数值与Li_xMn_2O_4的晶体结构关联.     

点缺陷引起中子辐照MgO(110)单晶的铁磁性（英文）

对Mg O(110)单晶进行中子辐照,辐照剂量从1.0×10~(16)到1.0×10~(20) cm~(-2)。基于黄昆漫散射理论,我们计算了Mg O晶体中的立方缺陷和偶极力缺陷引起的X射线漫散射强度分布图。通过X射线漫散射及紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱实验表征了晶体的点缺陷组态,并利用超导量子干涉仪(SQUID)测量了样品的磁性。ω–2θ和摇摆曲线说明Mg O单晶经中子辐照后产生了晶格畸变,晶体中存在一定浓度的点缺陷。倒易空间图(RSM)显示中子辐照的Mg O单晶存在漫散射现象。与计算得到的漫散射分布图对比分析可知,中子辐照的Mg O(110)单晶中产生了弗仑克尔缺陷。UV-Vis吸收光谱表明所有辐照晶体中存在阴离子单空位缺陷。辐照剂量较高(1.0×10~(19)和1.0×10~(20) cm~(-2))的样品中存在O空位的聚集。磁性测量显示中子辐照后的Mg O(110)单晶在室温下依然是抗磁性,但在低温下具有铁磁性,最大饱和磁化强度达到0.058 emu·g~(-1)。通过中子辐照的方法,可以使Mg O(110)单晶产生点缺陷引起的低温铁磁性。利用F色心交换机制可以解释中子辐照Mg O晶体中的O空位缺陷与铁磁性之间的关系。     

受主掺杂BaPbO3陶瓷的缺陷结构

采用高温平衡电导法测定高温平衡电导率随氧分压(10^－12～10⁵ Pa)的变化曲线, 阐明了受主掺杂BaPbO₃的缺陷结构, 解释了材料的导电机理. 高氧分压下, Pb离子空位缺陷占主导, 电荷补偿缺陷为空穴; 随着氧分压的下降, 材料由本征缺陷占主导向杂质缺陷占主导转变, 受主杂质成为主导缺陷, 电荷补偿缺陷为空穴; 在低氧分压下, 电荷补偿缺陷由空穴转变为氧离子空位. 受主掺杂浓度的下降, 导致高温电导率下降, 并引起本征缺陷占主导向非本征缺陷占主导的转变点向低氧分压方向移动, 同时低氧分压区域的电荷补偿缺陷由空穴转变为氧离子空位的转变点也向更低的氧分压方向移动.     

UO2、UC2和UCO分子的结构和热力学性质

用密度泛函B3LYP方法,计算了UO2、UC2和UCO分子的结构和热力学函数,计算了固体U的振动内能Ev、振动和电子熵Sev,以及U在不同气氛（O2、C2、CO）中形成UO2、UC2和UCO晶体的ΔHfΘ、ΔSfΘ和ΔGfΘ.结果表明,UO2晶体最稳定.     

TiC、TiC1-x、(Ti1-xNbx)C电子结构的计算

采用离散变分x_α法（DV-X_α法）对TiC理想晶体、空位和掺杂缺陷结构中的电子结构进行了计算．通过选取分子簇模型,模拟了理想晶体、空位和掺杂缺陷情况．采用多重散射离散变分X_α法,通过自治迭代来求解局域密度泛函方程,得到了各个分子簇模型的电子结构．分析计算结果发现,在理想TiC结构的态密度图中,费米能级位于两峰之间．但在费米能级处的电子态密度不为零,这提供了TiC导电性的来源．在空位模型中,发现电子态密度在费米能级处有较大的值,说明空位的存在有利于提高TiC的导电能力．对于Nb掺杂后的电子结构,在费米能级处存在一个电子态密度峰,因而也有利于提高其导电性．在计算的过程中考虑到了分子簇模型边界条件带来的电行转移效应对电子结构的影响,通过提供适当的环境势,得到了较精确的计算结果．与已有的计算结果进行了对比,有较好的一致性．     

YBa2Cu3O7—y超导体中氧的非化学计量和缺陷平衡

本文提出了一种直接合成热重法,在空气中测定了室温下YBa_2Cu_2O_(7-y)超导体分子式中的y值为0.234±0.005。研究了不同温度下氧空位浓度的变化,求得氧空位形成焓为:ΔH_(f(o))=0.43eV(正交晶系);ΔH_(f(t))=0.24eV(四方晶系)。从两种晶系的氧空位浓度与温度的关系推出了晶型转变温度约为670℃左右。     

石墨烯中的单空位缺陷对铂原子催化解离氧分子的影响

采用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了石墨烯中的单空位缺陷对铂原子(Pt)催化解离O_2分子的影响.计算发现O_2分子首先通过[2+1]或[2+2]环加成作用吸附在以单空位缺陷石墨烯为载体的Pt上(Pt-SV),并以不同的路径进行解离,吸附能分别为-158.23和-152.45kJ/mol.由于石墨烯片上单空位缺陷的存在,O_2分子更容易吸附在单空位缺陷处的Pt上,并且O_2在Pt-SV上解离的能垒(130.25kJ/mol)也明显比在Pt-pristine上解离的能垒低(76.23kJ/mol).因此石墨烯上单空位缺陷的存在提高增加了Pt的催化能力.