BnXn^0,^2^—（X=H,Cl;n=4,6,8,9,10,12）稳定性的从头计算研究

用双ξ型收缩高斯基对全卤代硼烷ＢｎＣｌｎ＾０＾，＾２＾－（ｎ＝４，６，８，９，１０，１２）进行了从头计算。讨论中性卤代硼烷稳定存在的原因及ＢｎＣｌｎ与ＢｎＣｌｎ＾２＾－稳定性随ｎ变化的不同趋势，并通过对Ｂ４Ｈ４＾２＾－结构规则的计算与分析，提出骨架成键轨道未填满电子是Ｂ４Ｈ４＾２＾－不稳定及迄今尚未发现中性ＢｎＨｎ存在的重要原因。     

Synthesis and Crystal Structure of Two iso-closo 11-Vertex p-Bromobenzoate Ruthenoborane Clusters： [（PPh3）（p-BrC6H4CO2）2RUB10H8 and [（PPh3）2Ru（p-BrC6H4CO2）-（PPh3）RuB10H9]

The title clusters [（PPh3）（p-BrC6H4CO2）2RuB10H8] （1） and [（PPh3）2Ru（PPh3）（p-BrC6H4CO2）RuB10H9] （2） have been prepared and characterized by elemental analysis, FT-IR, ^1H, ^13C NMR spectra and single-crystal X-ray diffraction analysis. The clusters crystallize in monoclinic system, space group C2/c, with a =2.569（4） nm, b= 1.546（2） nm, c= 1.927（3） nm ,8=95.11（2）°, Z=8, V=7.622（21） nm^3, Dc=1.533 Mg/m^3, F（000）=3472, S= 1.009, R= 0.0418, wR=0.0775 and triclinic system, space group P-l, with a=1.3142（3） nm, b= 1.3761（3） nm, c=1.8503（4） nm, a =90.445（4）°,β=105.950（4）°, γ108.980（4）°, Z=2, V=3.0251（12） nm^3, Dc = 1.434 Mg/m^3, F（000）= 1316, S=1.007, R=0.0464, wR=0.1175, respectively for 1 and 2. In the structures, both of the dusters are based on a closo-type C2v 1： 2 ： 4 ： 2 ： 2 RUB10 stack with the metal occupying the unique six-connected apical position. In cluster 1, the metal center has three exo-polyhedral ligands： one triphenylphosphine and two dative oxygen atoms of p-bromobenzoates. The other oxygen atoms of two p-bromobenzoate are additionally bonded to B（2） and B（3） atoms respectively, resulting in two exo-cyclic five-membered Ru-O-C-O-B rings and engendering a symmetrical conformation. The cluster 2 is a bimetallic species in which the second ruthenium is bound to the {RUB10} center via one Ru-Ru bond and two {RuHμB} bridges resulting in one closo distorted exo-polyhedral Ru（1）-Ru（2）-B（3）-B（6） tetrahedron.     

X@（HAINH）12和X（HAINH）12（X=Fˉ，Clˉ，Brˉ，O2ˉ，S2ˉ，Se2ˉ）复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上，对闭式多面体簇合物(HAlNH)12及其内含式X@(HAlNH)12和外接式X(HAINH)12(X=Fˉ，CIˉ，Brˉ，O2ˉ，S2ˉ，Se2ˉ)复合物的结构进行了构型优化和能量计算，并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系，最后得到复合物结构的稳定性信息，具有Th对称性的X@(HAINH)12(X=Fˉ，CIˉ，Brˉ，S2ˉ，Se2ˉ)复合物和具有C3对称性的O2ˉ@(HAINH)12复合物为内含式的基态结构，从能量角度分析，内含式复合物比外接式复合物的结构稳定．     

Bis（C—p—carboranyl）（C2B10H11）2振动光谱的从头算研究

BiS（C-p-carboranyl）（C2B10H11）2是一种稠合型碳硼烷，由2个C2B10H11集团通过C-C键联结构成．Leites已发表了其实验振动光谱[1]，理论计算尚未见报道，本文对其几何优化、振动光谱及其指认进行从头计算研究．1计算方法首先在STO－3G下对标题化合物D5d与D5h两种构型进行从头算，确定D5d为其稳定构型，进而保持D5d对称性不变，并在6－31G下进行几何优化及振动光谱的理论研究，全部计算采用Gaussion－94程序，在CrayS－MP／11型计算机上完成．2结果与讨论2．1几何优化优化几何及部分实验键长列于表1．标题化合物在D5d与D5h两种…     

金属硼烷arachmo—P4M2B8和closo—MB10X2分子结构的键合研究

利用ＤＶ－Ｘα法计算了ａｒａｃｈｎｏ－（ＰＨ３）４Ｍ２Ｂ８Ｈ８（ｕ－Ｈ）２（Ｍ：Ｎｉ,Ｐｄ,Ｐｔ）和ｃｌｏｓｏ－（ＰＨ３）２ＭＢ１０Ｈ８Ｘ２（Ｍ：Ｆｅ,Ｒｕ,Ｏｓ;Ｘ：Ｃｌ,Ｂｒ,Ｉ,ＯＨ,Ｌｉ）系列分子的电子结构。结果表明在２类ａｒａｃｈｎｏ－Ｐ４Ｍ２Ｂ８和ｃｌｏｓｏ－ＭＢ１０Ｘ２主干结构中均有类似的２种Ｍ－－Ｂ键合：一是金属原子ｄ轨道相对配体原子轨道形成了全对称匹配分子轨道（ＭＯｓ）;二是部分     

配合物CoF_6~（n－）（n＝2，3，4）光谱的理论研究

本文建议了一种将多重散射Ｘａ方法与不可约张量法相结合求解过渡金属配合物价电子体系多电子Ｓｃｈｒｄｉｎｇｅｒ方程的新方法，并将其应用到系列分子ＣｏＦ（ｎ＝２，３，４）ｄ－ｄ跃迁能的计算，计算结果与实验结果的均方根偏差仅为２ｋｃｍ（－１），同时分析了Ｘａ方法中重叠修正项对单电子结构及光谱计算结果的影响。     

Ih对称性硼、碳原子簇化合物的从头计算(Ⅱ)─C12B20、C12B20H32的电子结构及稳定性

用价轨道双ζ型基,在B₃₂H₃₂^2-等研究的基础上继续对C₁₂B₂₀、C₁₂B₂₀H₃₂及其正离子进行从头计算,并对照C₂B₃₀、B₃₂和B₃₂H₃₂^2-的计算结果讨论其成键特性、稳定性及得电子反应活性。     

OZONOLYSIS OF 4－ISOPROPYLIDENEPENTACYCLO（5．4．0．0~（2，6）．0~（3，10）．0~（5，9））UNDECANE－8，11－DIONE

ＯＺＯＮＯＬＹＳＩＳＯＦ４－ＩＳＯＰＲＯＰＹＬＩＤＥＮＥＰＥＮＴＡＣＹＣＬＯ（５．４．０．０￣（２，６）．０￣（３，１０）．０￣（５，９））ＵＮＤＥＣＡＮＥ－８，１１－ＤＩＯＮＥ￥ＪｉａｎＧｕａｎｇＳＵＮ；ＺｈｕａｎｇＳＵ；ＹｏｎｇＺｈｏｎｇＹＵ（Ｃ...     

Quasi－aromaticity in Cluster Chemistry Ⅲ． Localized Molecular Orbital Study on Electron－rich Cobalt－sulfur Cluster Compounds ［Co_6（μ_3－X）_8L_6］~（n＋） （X＝S，Se；L＝PPh_3，PEt_3，CO；n＝0，1）

Ｑｕａｓｉ－ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙｉｎＣｌｕｓｔｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩＩＩ．ＬｏｃａｌｉｚｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌＳｔｕｄｙｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎ－ｒｉｃｈＣｏｂａｌｔ－ｓｕｌｆｕｒＣｌｕｓｔｅｒＣｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｃｏ_６（μ_３－Ｘ）_...     

OCH＝CHR（R＝H，BH_2，CN，F，OH，NH_2）自由基结构和稳定性的ab initio研究

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化ＯＣＨＣＨＲ（Ｒ＝Ｎ，ＢＨ_２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ_２）６个氧自由基的构型并研究其稳定化能△Ｅ。以ＯＣＨＨ_２自由基为参考标准，它们的△Ｅ分别为０．００、－７５．９７、１．１１、０．７６、２２．０６和４０．６５ｋＪ／ｍｏｌ，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ_２对氧自由基起稳定化作用，ＢＨ_２对氧自由基起去稳定化作用，而ＣＮ和Ｆ对氧自由基的稳定性影响不大。     

C_2B_(10)H_(12),NB_(11)H_(12)和C_2B_(10)H_(11)Cl振动光谱的从头计算研究

利用Gaussian 92从头算程序在6-3lG基组下对C_2B_(10)H_(12),NB_(11)H_(12)和C_2B_(10)H_(11)Cl进行几何优化和振动频率的理论计算,结果与实验基本符合.优化几何与振动光谱均表明,从B_(12)H_(12)~2到上述化合物的取代过程中,几何结构基本保持二十面体构型不变;振动模式表明C_2B_(10)H_(11)Cl的光谱中低频处有一个(C_2B_(10)H_(11))-Cl间的类似于双原子分子的振动,而无C-Cl伸缩振动,     

在小硅化物SIX_4~m（X＝H，He，Li，Be，O，F，Ne，Na，Mg，S，Cl，Ar；m＝0，±4）中分子成键倾向的从头算研究

用从头算方法，在ＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ、ＨＦ／３－２１Ｇ和ＨＦ／６－３１Ｇ水平上研究了小硅化物的成键倾向性。计算结果表明，所研究的分子势能曲线均有稳定的极小值（ＳｉＬｉ_４除外），与已知的稳定分子ＳｉＨ_４、ＳｉＦ_４和ＳｉＣｌ_４比较，含惰性元素的未知分子ＳｉＨｅ、ＳｉＮｅ和ＳｉＡｒ比含碱金属和碱土金属的未知分子ＳｉＬｉ_４、ＳｉＮａ_４、ＳｉＢｅ和ＳｉＭｇ有较明显的成键可能性，而未知分子ＳｉＳ介于其间，所以ＳｉＨｅ、ＳｉＮｅ和ＳｉＡｒ有可能成为稳定的新分子的候选对象。     

2，2′—双吡啶双氯二价铂化合物Pt（bpy）Cl2（黄色）的电子结构和电子光谱性质的从头计算研究

用从头算MP2方法,采用LANL2DZ基组,对Pt(bpy)Cl2分子进行了分子轨道计算,计算得到这种分子的HOMO和LUMO都具有反键π^*轨道的性质,给出了具有较高能量的分子轨道的顺序,并分析了各分子轨道的组成,用单激发组态相互作用（CIS）方法计算了具有“单体”晶型的Pt(bpy)Cl2的电子吸收光谱的发射光谱,结果表明：最低能吸收光谱为γ＝350．99nm,具有金属到配体的电荷迁移性质;最低能发射光谱为γ＝566．39nm,具有配体内电荷迁移的性质。     

Zn_2Al－PW_（12－n）V_nO_（40）（n＝1～4）的合成与表征

Ｚｎ_２Ａｌ－ＰＷ_（１２－ｎ）Ｖ_ｎＯ_（４０）（ｎ＝１～４）的合成与表征郭军，孙铁，沈剑平，蒋大振闵恩泽（吉林大学化学系，长春，１３００２３）（石油化工科学研究院）关键词Ｐ－Ｗ－Ｖ杂多阴离子，柱撑水滑石，合成同多和杂多阴离子柱撑水滑石（简称ＰＯＭｓ－...     

层状结构杂合物（CnH2n＋1 NH3）2 NiCl4（n ＝4，8，12）的合成与表征

采用低温固相合成法制备了3种有机／无机杂合物（ Cn H2n ＋1 NH3）2 NiCl4（ n ＝4,8,12）,通过元素分析、X 射线粉末衍射、红外光谱和紫外‐可见吸收光谱对杂合物进行了表征。实验结果表明,利用低温固相合成法可成功制备杂合物（Cn H2n ＋1 NH3）2 NiCl4（ n ＝4,8,12）,3种产物均具有明显的层状结构且分别属于单斜晶系、六方晶系和正交晶系。     

铜（Ⅱ）－4－（吡啶－2′－甲基）－1，4，7，10－四氮杂环十三烷－11，13－二酮－α－氨基酸（5－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定性研究

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３条件下，测定铜（Ⅱ）－４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定常数；比较了带吡啶甲基二氧四胺大环配体和二氧四胺大环配体与Ｃｕ（Ⅱ）的配位能力、配位方式；研究了该三元体系配合物稳定性与配体α－氨基酸酸碱强度之间的直线自由能关系；探讨了Ｃｕ（Ⅱ）和５－取代邻菲罗啉之间的ｄ－ｐ反馈π键以及邻菲罗啉取代基Ｈａｍｍｅｔｔ诱导效应与该三元配合物稳定性之间的关系。讨论了４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮和４－（喹啉－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮与Ｃｕｘｐｈｅｎ所形成配合物的不同空间结构及其对配合物稳定性产生的影响。     

密度泛函理论研究Gd（H2O）n^3＋（n=8，9）化合物的结构及相对稳定性

用密度泛函理论方法研究了气相和水溶液中Gd（H2O）n^3＋（n=8，9）化合物的结构和相对稳定性，其中水溶剂效应利用极化连续介质方法结合多种溶质空腔模型进行模拟．气相计算得到的化合物结构与实验观察结果一致．计算结果表明，在气相中9配位Gd（H2O）9^3＋比8配位Gd（H2O）8^3＋稳定，而在水溶液中稳定顺序刚好相反，这一结果不依赖于计算中采用的空腔模型种类，而且也与实验结果吻合．最后，通过采用各种空腔模型计算Gd^3＋的水合自由能，并与实验值比较，发现当化合物只包含第一层配位水分子时，UA0、UAHF及UAKS空腔模型最适合研究Gd^3＋在水溶液中的性质．     

[C（AuPH3）m]^n＋（m=4-6；n=0-2）的成键性质和稳定性研究

用MP2／LanL2DZ方法优化C(AuPH3)4[1a(C4v)；1b(Td)]．[C(AuPH3)5]^ [2a(C3h；2b(Cs)]以及[C(AuPH3)6]^2 [3a(C2h)；3b(C2v)]的结构，得到的几何参数与实验值相符．MP2水平下的自然键轨道(Natural bond orbitals，NBO)分析表明．Au具有d(sp)杂化性质．其中(sp)具有s-p混合的轨道性质；沿C-Au辐射方向形成的σ键和切向Au—Au之间的弱吸引相互作用使得整个分子稳定．化合物1a，2和3具有2或3个二电子三中心键．表明该类化合物具有与传统C化学不同的电子结构和立体化学构型。     

Crystal and Molecular Structure of 5，6，7，8，9，10－Hexahydro－3－（4－methylphenylamino）－2－thioxoquinoxaline

ＣｒｙｓｔａｌａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ５，６，７，８，９，１０－Ｈｅｘａｈｙｄｒｏ－３－（４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－２－ｔｈｉｏｘｏｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅＳｕｎＤａ－Ｑｉｎｇ；ＬａｎｇＪｉａｎ－Ｐｉｎｇ；ＬｕＺｈ...     

Syntheses, Spectroscopic Properties and Crystal Structures of （2-Cl-C6H4CH2）3SnS2CN（C5H10） and （2-Cl-C6H4CH2）3SnS2CN（C4H9N）

1 INTRODUCTION The chemistry of organotin(IV) complexes was extensively studied due to their biological activity and coordination chemistry[1～7]. More recently, phar- maceutical properties of alkyltin(IV) complexes with dithiocarbamate ligands have bee…