超临界CO2中苯乙烯RAFT分散聚合

以末端带有三硫代碳酸酯的聚二甲基硅氧烷(PDMS-TTC)为大分子链转移剂,在超临界CO2中通过苯乙烯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯(PDMS-b-PS)嵌段共聚物,对聚合反应动力学以及产物的组成、分子量和形貌等进行了表征.由于PDMS链段可溶于超临界CO2而PS链段不溶,因此在超临界CO2中制备PDMS-b-PS嵌段共聚物的过程是以嵌段共聚物自身作为分散稳定剂的RAFT分散聚合,产物为粒径较均一的球形颗粒.     

用于大分子定向自组装的新型嵌段共聚物的合成与表征

设计了具有高Flory-Huggins相互作用参数的嵌段共聚物聚(对叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PtBS-b-PHEMA),并分别采用阴离子聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)方式制备了不同嵌段比例、不同分子量的窄分子量分布的该嵌段共聚物。利用核磁共振分析了嵌段共聚物的组分,利用小角X射线散射(SAXS)分析了嵌段共聚物相分离后的尺寸及结构,对比研究了两种聚合方式对嵌段共聚物性能的影响。结果表明,采用阴离子聚合方式得到的嵌段共聚物分子量分布更窄,相同分子量下发生微相分离的尺寸更小,其在150℃真空烘箱中加热18h后可以形成尺寸为9.96nm的柱状相及8.42nm的层状相。     

聚乙烯-聚二甲基硅氧烷两嵌段共聚物的合成及表征

用阴离子聚合方法合成了具有确定组成、确定分子量及窄分子量分布的聚丁二烯-聚二甲基硅氧烷两嵌段共聚物(PB-PDMS)。用对-甲苯磺酰肼氢化聚丁二烯段,得到聚乙烯-聚二甲基硅氧烷两嵌段共聚物(PE-PDMS)。¹H-NMR谱及IR光谱均表明加氢是完全的。示差扫描量热法(DSC)对PE-PDMS研究结果表明其结晶行为与共聚物的组成有关。     

星型共聚物PEO_3-b-PDMAEMA_3的pH敏感和温敏性研究

本课题组结合阴离子开环聚合技术和原子转移自由基聚合技术,以环氧乙烷(EO)和甲基丙烯酸[2-(二甲基氨基)乙基]酯(DMAEMA)为单体,合成了分子量可控、分子量分布窄的星型嵌段共聚物PEO3-b-PDMAEMA3。基于PEO的亲水性和PDMAEMA的温敏和pH敏感性,我们用荧光光谱仪、动态激光散射仪等比较研究了该系列星型嵌段共聚物在水溶液中的温敏及pH敏行为,证明其具有温敏和pH敏感性,而且其临界胶束化pH值要小于相应的线型嵌段共聚物的临界胶束化pH值。     

具有pH-响应性的聚天冬氨酸类载药胶束的制备和释放能力研究

通过大分子引发剂ω-氨基-α-甲氧基聚乙二醇引发N-羧基-α-氨基环内酸酐开环聚合和水合肼侧基改性,制备了一系列聚乙二醇-聚氨基酸类三嵌段共聚物.其中聚氨基酸链段包括具有酰肼基的聚天冬氨酸衍生物(PAHy),以及疏水性的聚丙氨酸链段.引入具有pH响应性的腙键键合阿霉素,利用键合阿霉素与游离阿霉素之间的π-π叠合作用,在聚合物自组装形成胶束过程中通过化学键合+物理包埋的方式充分负载药物.该胶束以聚丙氨酸链段为核心,以PEG链段为冠层,以PAHy链段为包裹药物的壳层.载药胶束的粒径在170 nm左右.研究不同pH值条件下载药胶束的药物释放能力,随环境pH值的降低药物的释放速率显著增加.     

嵌段聚合物PGMA-b-PDEAEMAx的合成及其CO2诱导解组装行为

以甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为疏水段,聚甲基丙烯酸甘油酯为亲水段,采用可逆加成-断裂转移聚合合成了具有不同嵌段比例的甲基丙烯酸甘油酯-b-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯二嵌段聚合物(PGMA-b-PDEAEMAx),其结构经1H NMR和GPC表征。聚合物通过自组装形成球形胶束、线性胶束聚集体和囊泡结构;向聚合物溶液中通入CO2后,其自组装解体。     

PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物的合成及溶液性质

通过正丁基锂(n-BuLi)引发的六甲基环三硅氧烷(D3)阴离子开环聚合以及单硅氢封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)与烯丙基聚氧乙烯醚(PEO)的硅氢加成反应, 合成得到了一系列分子量分布窄的PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物. 利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、氢核磁共振谱(1H-NMR)表征了嵌段共聚物的结构组成. 通过表面张力仪测定得到了不同结构嵌段共聚物的平衡表面张力及临界胶束浓度(cmc). 结果显示, 该系列嵌段共聚物的cmc值不仅受到憎水性嵌段的影响, 同时也受嵌段共聚物的体积效应以及嵌段共聚物的几何形状(即嵌段共聚物各嵌段的比例)的影响, PDMS-b-PEO两嵌段共聚物的cmc值表现出了随憎水嵌段增加而相应增加的趋势. 通过透射电子显微镜(TEM)表征发现, PDMS-b-PEO嵌段共聚物在选择性溶剂水中会自组装形成球状、棒状以及囊泡状的聚集体.     

含环状原酸酯侧基的两亲性嵌段共聚物及其酸敏感胶束状聚集体

合成了含有环状原酸酯基团的单体,甲基丙烯酸5-(5-甲基-2-乙氧基-1,3-二氧六环)甲酯(EDMM),以PEO大分子引发剂引发,通过原子转移自由基聚合方法制备了两个疏水链段(PEDMM)长度不同的酸敏感两亲性嵌段共聚物,PEO-b-PEDMM17和PEO-b-PEDMM34.两个聚合物在水溶液中形成粒径约为60～200nm的球型聚集体,通过动态光散射、透射电镜、荧光探针等手段表征了所得聚集体.结果显示,疏水链段较短的共聚物的临界聚集浓度较高,形成的聚集体尺寸较小.核磁和荧光探针结果表明,胶束状聚集体在中性(pH7.4)水溶液中比较稳定,在酸性水溶液中其疏水核的极性因原酸酯的水解而增加.该类酸敏感胶束状聚集体有望用于肿瘤、细胞内给药等药物传递体系.     

温度和pH值双敏感的生物相容性三嵌段共聚物聚(2-乙基-2-噁唑啉)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(L-谷氨酸)的合成和表征

研究了由温敏的聚(2-乙基-2-噁唑啉)和pH值敏感的聚(L-谷氨酸)组成的三嵌段共聚物,聚(2-乙基-2-噁唑啉)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(L-谷氨酸)的合成方法,(1)以对甲苯磺酸甲酯为引发剂引发2-乙基-2-噁唑啉进行正离子开环聚合反应,得到了羟基封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOz-OH);(2)以PEOz-OH为引发剂,以辛酸亚锡为催化剂,在氯苯中合成了PEOz-b-聚(ε-己内酯)两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-OH);(3)将PEOz-b-PCL-OH末端的羟基转换为氨基,得到氨基封端的两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-NH2);(4)以PEOz-b-PCL-NH2为引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸-N-羧酸酐(BLG-NCA)开环聚合,得到了PEOz-b-PCL-b-聚(γ-苄基-L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PBLG)三嵌段共聚物;(5)以HBr的醋酸溶液为脱保护剂脱去苄基保护基,得到PEOz-b-PCL-b-聚(L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PLGlu)三嵌段共聚物.采用1H-NMR、GPC和FT-IR表征了各步聚合物的结构、分子量和分子量分布.     

温度和pH值双敏感的生物相容性三嵌段共聚物聚(2-乙基-2- 唑啉)-b-聚(ε-己内酯) -b-聚(L-谷氨酸)的合成和表征

研究了由温敏的聚(2-乙基-2-噁唑啉)和pH值敏感的聚(L-谷氨酸)组成的三嵌段共聚物,聚(2-乙基-2-噁唑啉)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(L-谷氨酸)的合成方法,(1)以对甲苯磺酸甲酯为引发剂引发2-乙基-2-噁唑啉进行正离子开环聚合反应,得到了羟基封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOz-OH);(2)以PEOz-OH为引发剂,以辛酸亚锡为催化剂,在氯苯中合成了PEOz-b-聚(ε-己内酯)两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-OH);(3)将PEOz-b-PCL-OH末端的羟基转换为氨基,得到氨基封端的两嵌段共聚物(PEOz-b-PCL-NH2);(4)以PEOz-b-PCL-NH2为引发剂引发γ-苄基-L-谷氨酸-N-羧酸酐(BLG-NCA)开环聚合,得到了PEOz-b-PCL-b-聚(γ-苄基-L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PBLG)三嵌段共聚物;(5)以HBr的醋酸溶液为脱保护剂脱去苄基保护基,得到PEOz-b-PCL-b-聚(L-谷氨酸)(PEOz-b-PCL-b-PLGlu)三嵌段共聚物.采用1H-NMR、GPC和FT-IR表征了各步聚合物的结构、分子量和分子量分布.     

利用双功能β-二亚胺锌催化剂正交构建丙交酯-苯乙烯嵌段共聚物

设计合成了一种双功能的β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂,其具有2-溴异丁酸酯引发基团,该基团结合了引发内酯的开环聚合(ROP)和乙烯基单体的原子转移自由基聚合(ATRP)的能力.此催化剂由单晶X射线衍射和核磁表征确定其化学结构.利用这种催化剂可以实现一锅一步法构建极性聚烯烃/聚酯嵌段共聚物,即在光照射下通过β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂以正交聚合路径来同时实现乙烯基自由基聚合和环内酯开环2种嵌段相的构筑,从而提供了一种有效的途径来制备聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物.利用此法可构建多种聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物,包括聚苯乙烯-嵌段-聚丙交酯(PS-b-PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙交酯(PMMA-b-PLA),以及聚苯乙烯-嵌段-聚己内酯(PS-b-PCL).且这些嵌段共聚物具有可控的分子量和组成,凝胶渗透色谱(GPC)显示单峰和窄分子量分布(M_w/M_n<1.5).此双功能催化剂及对应合成策略为极性聚烯烃/聚酯等嵌段共聚物提供了一种简便的构建方案.     

叶酸封端的聚(碳酸酯-co-乙二醇)嵌段共聚物的合成及其胶束的制备

在不添加催化剂的情况下,通过聚乙二醇单甲醚(mPEG)引发5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮(DTC)本体开环聚合,得到了生物可降解脂肪族聚(碳酸酯-co-乙二醇)(DMP)两亲性嵌段共聚物。将其与叶酸(FA)反应,合成了末端含有叶酸的生物可降解两亲性嵌段共聚物(FA-DMP)。所得聚合物结构经傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1 H-NMR)、紫外光谱(UV-Vis)、凝胶渗透色谱(GPC)表征。利用聚合物FA-DMP的两亲性结构特点,采用透析法制备了其聚合物胶束。结果表明,在不添加任何催化剂的情况下,利用mPEG的端羟基可成功引发DTC开环聚合,且通过改变投料比可调控DMP嵌段共聚物的分子量;FA-DMP聚合物可形成具有一定纳米尺寸的胶束,且其粒径与聚合物的亲水-疏水链链长有关。     

温度/pH敏感性嵌段共聚物P(HEMA-co-DEAEMA)-b-PDEAM-b-P(DEAEMA-co-HEMA)的合成与性质研究

利用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成了组成递变的嵌段共聚物P(HEMA-co-DEAEMA)-b-PDEAM-b- P(DEAEMA-co-HEMA). 用FTIR, ¹H NMR和GPC技术表征了聚合物的组成、结构、分子量及其分布. 通过透光率测定、粘度、激光粒度分析和透射电镜研究了共聚物组成、温度及溶液pH对其溶液相行为和胶束化作用的影响. 结果表明: 所合成的嵌段共聚物具有温度和pH敏感性, 共聚物水溶液的低临界溶解温度(LCST)随HEMA量的增加而降低, 临界相变pH随HEMA量的增加而降低, 温度和pH诱导均可实现嵌段共聚物的胶束化. 控制HEMA量可以调控嵌段共聚物的LCST和pK_a.     

ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装研究

聚合诱导自组装(PISA)是一种在高浓度溶液中可连续大量制备纳米材料的新技术,结合计算模拟方法,研究其动力学过程可强化对PISA的认识和调控.通过耗散粒子动力学(DPD)模拟,研究了ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装过程.先利用亲溶剂A链段引发B单体聚合,随着疏溶剂B链段的增长,AB二嵌段共聚物可组装并发生聚集体结构的连续转变,由球形胶束→蠕虫状胶束→层状结构→囊泡.再将C单体逐步聚合到AB共聚物上,调控C链段的亲疏溶剂性,可聚合诱导组装或解组装形成不同的ABC三嵌段共聚物聚集体.     

pH响应性聚合物胶束的制备、表征及对阿霉素的控制释放研究

以主链含腙键的聚乙二醇大分子(PEG-NH-N=CH-OH)为引发剂,通过开环聚合己内酯(ε-CL),制备了一种具有pH响应性的两亲性嵌段共聚物PEG-NH-N=CH-PCL.运用核磁共振(~1H NMR)、透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)等对聚合物的结构、胶束的形貌及粒径进行表征.结果表明,聚合物胶束呈规整球形且分布均匀,平均粒径约98nm,pH 5.0时胶束粒径显著增加.负载阿霉素(DOX)的聚合物胶束的载药量为16.4%,包封率为57.4%.体外释放研究表明,pH 5.0时药物释放速率比pH 7.4时快,48h后累计释放率达91.1%.因此,该pH响应性聚合物胶束作为抗癌药物载体具有潜在的应用价值.     

嵌段共聚物OSM1-PCLA-PEG-PCLA-OSM1的合成及其pH和温度敏感性

采用开环聚合法和自由基聚合法合成了生物可降解嵌段共聚物OSM1-PCLA-PEG-PCLA-OSM1, 并对其进行了结构表征. 采用荧光分光光度计和激光粒度仪对共聚物溶液临界胶束浓度(CMC)和粒径大小及分布进行了考察, 研究了温度和pH对共聚物胶束形成的影响. 相转变过程研究结果表明, 共聚物溶液具有pH和温度双重敏感性. 共聚物溶液在一定温度和pH条件下可发生溶液-凝胶相转变.     

丙烯酰胺多面体低聚倍半硅氧烷在超临界CO2中的RAFT聚合

以超临界CO₂为聚合介质, 硫代苯甲酰基特丁基硫酯(TTBT)为链转移剂, 通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了聚丙烯酰胺多面体低聚倍半硅氧烷(PAMPOSS)均聚物及其与甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的嵌段共聚物(PAMPOSS-b-PMMA). 对产物结构组成和分子量及其分布进行表征. 结果表明, 在TTBT的控制下, POSS的均聚物和嵌段共聚物具有高分子量及窄分子量分布. 含POSS单体在超临界CO₂中为均相聚合, POSS聚合物的结晶性在一定程度上影响其在超临界CO₂中溶解性.     

ABA三嵌段离子型共聚物的合成及溶液自组装

以对二溴苄作引发剂,引发苯乙烯和甲基丙烯酸对硝基苯酚酯(NPMA)相继进行原子转移自由基聚合(ATRP),合成了3个三嵌段聚合物PNPMA-b-PS-b-PNPMA,其中聚苯乙烯段含有146个单元,PNPMA段的结构单元数分别为8、20和36.对这3个三嵌段共聚物分别进行水解反应及与2-氨基吡啶的取代反应,得到了具有相反电荷的PMAA-b-PS-b-PMAA和PNPMAAm-b-PS-b-PNPMAAm两种6个三嵌段共聚物.用核磁、红外和GPC表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布等.将这两种三嵌段共聚物以等摩尔混合,在水中可自组装成碗形聚集体结构,讨论了可能的形成机理.     

三臂PPO-PDLA-PLLA 嵌段共聚物的制备与结构及其立构复合体的结晶行为

以环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)为起始剂, 开环聚合D 型丙交酯(DLA), 合成三臂环氧丙烷聚醚三元醇-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)嵌段预聚体. 采用端基活化技术对预聚体进行端羟基活化, 再与L 型丙交酯(LLA)进行逐步开环聚合,合成了不同分子量的三臂环氧丙烷聚醚三元醇-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸(PPO-PDLA-PLLA)嵌段共聚物. 采用红外(FTIR)、核磁(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等对三臂PPO-PDLA-PLLA 嵌段共聚物的测试表明, 合成的嵌段共聚物分子链具有很高的立构规整度; 通过调节LLA 单体与PPO-PDLA 预聚体的投料比, 不仅可控制产物的分子序列结构, 而且样品的数均分子量可大于100 kDa. 差示扫描量热仪(DSC)和广角X 射线衍射(WAXD)结果显示, 三臂PPO-PDLAPLLA嵌段共聚物的异构体链段分子间生成立构复合晶体, 其熔点约为200 ℃, 且没有PLLA 均聚物链段结晶现象. 实验结果表明, 这是一类具有实际应用价值的新型耐热聚乳酸(PLA)材料.     

三嵌段聚乳酸在溶剂中结晶驱动自组装

以端羟基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)为引发剂,引发L-丙交酯(L-LA)开环聚合,合成了4种三嵌段聚合物聚(L-丙交酯)-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚(L-丙交酯)(PLLA-b-PDMS-bPLLA)。其中,聚二甲基硅氧烷(PDMS)含有74个结构单元,聚(L-丙交酯)(PLLA)的结构单元数分别是82、150、224和280。用凝胶渗透色谱仪(GPC)表征了聚合物分子量及分子量分布。将这4种三嵌段聚合物分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在恒温水槽中静置48h,可分别组装成螺旋线聚集体以及"eye-like"聚集体。PLLA-b-PDMS-b-PLLA的组装主要由PLLA嵌段的结晶驱动。最后采用广角X射线衍射(WAXD)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)对聚集体进行了相关表征。