Activity in CO oxidation of manganese dioxide for batteries

The low temperature oxidation of CO over MnO₂ containing samples for batteries has been investigated. It is found that the samples contain compositional and hydrate water and Mn⁴⁺, Mn³⁺, Mn²⁺ ions. The high efficiency is due to Mn⁴⁺ content.

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CO MnO₂, . , Mn⁴⁺, Mn³⁺, Mn²⁺. Mn⁴⁺.

     

DTA-controlled reactions and phase relations in the ternary system Sn-Te-I

The system Sn-Te-I was investigated by DTA and X-ray powder methods. No intermediate ternary phase exists in the respective phase diagram. Reactions of the components on pseudobinary joins are easily explained by the phase relations. Liquidus isotherms of the ternary system are given.

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Zusammenfassung Das System Sn-Te-I wurde durch DTA- und Röntgenmethoden untersucht. In dem Phasendiagramm existiert keine intermediäre Ternärphase. Die Reaktionen der Komponenten der pseudobinären Koppelungen können durch die Phasenverhältnisse leicht erklärt werden. Flüssigkeitsisothermen des Ternärsystems werden gegeben.

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Résumé Le système Sn-Te-I a été étudié pa ATD et rayons X sur poudre. Il n'existe pas de phase ternaire intermédiaire dans le diagramme de phases correspondant. Les réactions des composants en systèmes pseudobinaires s'expliquent facilement par les relations de phases. Les isothermes des liquidus du système ternaire sont données.

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Sn--I. . . .

     

A simple autonull-type servo-controlled electronic balance for thermogravimetric applications

A simple electronic autonull-type recording balance using a helical quartz spring is described. Deviation from the null position is detected by a pair of photoemissive cells. The error signal generated across the cells as a result of weight change is processed by a servo-system which, in turn, produces an electric current in the balancing coil proportional to the force required to restore the null position. This current, recorded as the potential drop across a standard resistor, is a direct measure of the weight change.The balance has good linear response and can record weight changes up to 150 mg. The performance of the balance was tested in a thermogravimetric set-up, by studying the decomposition in air of the oxalates of copper, nickel and magnesium. The decomposition of nickel oxalate was also studied in flowing hydrogen. The weighing accuracy of the balance, compared against a Mettler model H-15 single-pan balance, was found to be within±1.5%.

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Zusammenfassung Eine einfache elektronische registrierende Quartz-Spiralfeder Kompensationswaage wird beschrieben. Die Abweichung von der Nullposition wird durch zwei Photoemissionszellen angezeigt. Das infolge der Gewichtsänderung durch die Zellen erzeugte Fehlersignal wird durch ein Servosystem empfangen, das seinerseits in der Ausgleichsspirale einen elektrischen Strom erzeugt, der proportional zur für die Wiederherstellung der Null-position benötigten Kraft ist. Dieser Strom, der als Spannungsgefälle in einem Standardwiderstand registriert wird, ist eine direkte Maßzahl der Gewichtsänderung.Die Waage zeigt ein gutes lineares Verhalten und kann Gewichtsänderungen bis zu 150 mg registrieren. Die Leistung der Waage wurde in einer thermogravimetrischen Vorrichtung durch Untersuchungen der Zersetzung der Oxalate von Kupfer, Nickel und Magnesium in Luft geprüft. Die Zersetzung von Nickeloxalat wurde auch in strömendem Stickstoff untersucht. Die Meßgenauigkeit der Waage, vergleichen mit der Einschalenwaage Mettler H-15 wurde im Bereich von±1.5% gefunden.

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Résumé On décrit une balance électronique enregistreuse simple du type auto-zéro, à hélice de quartz. La déviation de la position zéro est décelée par une paire de cellules photoémissives. Le signal de déséquilibre décelé par les photocellules et résultant d'un changement de poids, est reçu par un système asservi qui, à son tour, produit un courant électrique dans la bobine de la balance, proportionnel à la force nécessaire pour rétablir la position zéro. Ce courant, enregistré comme chute de potentiel dans une résistance étalon, est une mesure directe du changement de poids.La balance donne une bonne réponse linéaire et peut enregistrer des changements de poids allant jusqu'à 150 mg. Ses caractéristiques ont été examinées dans un montage thermogravimétrique, en étudiant la décomposition dans l'air des oxalates de cuivre, nickel et magnésium. La décomposition de l'oxalate de nickel a aussi été étudiée sous courant d'hydrogène. L'exactitude de la balance, comparée à celle d'un modèle Mettler monoplateau (type H-15), coïncide à±1.5%.

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, . . , , -, , . , , . 150 . , . . -15 +1.5%.

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The authors wish to express their thanks to Mr. S. P. Sen, Manager. Catalyst Development and Production Department of Fertilizer (Planning and Development) India Limited, for his keen interest and valuable suggestions.     

Influence of lanthanum exchange on the catalytic properties of HY zeolite in cyclohexene transformation

Cyclohexene transformation was used as test reaction to study the effect of lanthanum exchange on the catalytic behavior of HY zeolite cracking catalysts. Lanthanum has an overall positive effect increasing both acitivity and stability of HY zeolite and maximum selectivity towards isomerization products is obtained at higher conversion.

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HY. , , HY. .

     

Adsorption of carbon monoxide and oxygen on Pt(110)

Adsorption of CO and O₂ on Pt(110) was studied by XPS, LEED and TDS methods to elucidate the role of O_ads states and structural rearrangements of the surface under the action of CO_ads in the appearance of self-oscillations in the rate of CO oxidation on Pt(110).

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, CO O₂ Pt(110) O CO CO Pt(110).

     

Effect of orbital-rotational coupling on the rate of ion-dipole capture at extremely low temperatures

The rate of the ion-dipole capture at very low temperatures or energies has been examined using the Statistical Adiabatic Channel model.

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- .

     

Conversion of hydrocarbons on supported catalysts prepared via decomposition of surface complexes. Preparation and properties of (Ga+Pt)/SiO2 and (Ga+Pt)/Al2O3 catalysts

The addition of gallium is shown to increase Pt dispersity and its stability to deactivation in n-hexane dehydrocyclization, to decrease the rate of n-hexane hydrogenolysis and to increase the selectivity to benzene, apparently, due to the interaction of Pt clusters with surface Ga ions.

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, -, - . .

     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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.

     

Thermochemistry of Carbonization of Polypyromellitimide

The mechanisms of thermal degradation processes in polypromellitimide films were investigated by mass-spectrometric thermal analysis and high-resolution NMR spectroscopy in the solid state. Both the structures of the solid residues of pyrolysis products of the PM polyimide and the process of carbonization proper up to 1200° were studied. It was established that the breaking of the C_ar-O-C_ar bond in the diamine moiety is not the primary act of degradation of the molecular structure of the polymer, as might be expected on the basis of the value of the bond energy. The process of intermolecular crosslinking following polymer degradation under high-temperature conditions is completed by the formation of a complex nitrogen-containing heterocyclic structure.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der in Polypyromellitfilmen ablaufenden thermischen Zersetzungsprozesse wurde durch massenspektrometrische thermische Analyse und hochauflösende Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Sowohl die Struktur des festen Rückstandes des Pyrolyseproduktes des PM-polyamids als auch der Prozeß der Verkokung bis 1200 °C wurden Untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Aufbrechen der Bindung C _ar ,-O-C _ar im Diaminteil nicht der primäre Schritt der Zersetzun der molekularen Struktur des Polymers ist, wie nach dem Wert der Bindungsenergie zu erwarten wäre. Der auf die Hochtemperatur-Polymerzersetzung folgende Prozeß der intermolekularen Vernetzung endet mit der Bildung einer komplexen stickstoffhaltigen heterozyklischen Struktur.

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- (MTA) (MP BPTT) , 1200 °C. . , C _ap -C _ap , , .

     

Applications of thermoelectrometry to metal-ion modified polyimide films

As part of a research program to decrease the electrical resistivity of polyimide films with ionic additives a variable temperature three probe electrical resistivity measurement system has been designed and constructed. Sample temperature, electrification time, atmosphere, and measurement mode are computer controlled. As a data interpretation aid, temperature cycled analysis can be routinely performed. Surface resistivities in the range 10³–10¹⁵ ohm and volume resistivities in the range 10⁵–10¹⁸ ohm-cm are theoretically measurable under well controlled experimental conditions from room temperature to 250°. The electrical resistivity measurement system is useful for the evaluation of polymer films or films in general. Application of the system for analysis of cobalt, lithium and tin ion-modified polyimide films and some experimental considerations are presented. Correlation of the electrical measurements with differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and thermogravimetric analysis is demonstrated.

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Zusammenfassung Als Teil eines Forschungsprogramms zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes von Polyimidfilmen mit ionischen Additiven wurde ein 3-Proben-Meßsystem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur entworfen und konstruiert. Probentemperatur, Elektrisierungszeit, Atmosphäre und Meßmethoden waren computergesteuert. Als Dateninterpretationshilfe kann eine hinsichtlich der Temperatur zyklische Analyse routinemäßig ausgeführt werden. Die Oberflächenwiderstände sind im Bereich von 10³–10¹⁵ Ohm und die Volumenwiderstände im Bereich von 10⁵–10¹⁸ Ohm-cm unter gut kontrollierten experimentellen Bedingungen von Raumtemperatur bis 250° theoretisch meßbar. Das elektrische Widerstandmeßsystem ist nützlich für die Bewertung von Polymerfilmen oder Filmen im allgemeinen. Die Anwendung des Systems zur Analyse von mit Co-, Li- und Sn-Ionen modifizierten Polyimidfilmen und einige experimentelle Hinweise werden angegeben. Es wird gezeigt, daß die mit dem beschriebenen System erhaltenen Resultate mit durch DSC, thermomechanische Analyse und TG erhaltenen Werten korrelieren.

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, , . , , . . 10³–10¹⁵ , 10⁵–10¹⁸ 250°. , . , , , . , .

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The financial support of the National Aeronautics and Space Administration is gratefully appreciated. The assistance of John Swartzentruber in performing many of the measurements is recognized.     

Kinetics and mechanism of OsO4 catalyzed oxidation of maleic, fumaric, cinnamic and acrylic acids by acid bromate

The title reactions are zero order in bromate, first order in both substrate and catalyst. The order of reactivity is cinnamic acid>acrylic acid>fumaric acid>maleic acid. A plausible mechanism is discussed.

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, . : > > > . .

     

Effect of the internal thermal resistance of the sample holder on the accuracy of differential thermal analysis

With the aims of accounting for the effects of the internal thermal resistance of the sample holder on the parameters of recorded DTA curves, and of estimating the difference between the instrument with a thermally insulated sample holder and the gradientless model, a novel two-point method of differential thermal analysis has been developed. Its essence is that two thermoanalytical curves are recorded simultaneously, with the differential thermocouple at central and side positions relative to the sample. The theory of the method has been elaborated, and formulae are derived which allow quantitative estimation of the thermal resistance of the sample holder, depending on the manner of packing and on the state of the sample in the holder, and which also indicate the optimum manner of packing. If the packing is not dense and not uniform, the thermal resistance of the holder increases and the accuracy of instrument calibration at the tail-end of the differential curve decreases by 10–20%. Through introduction of a correction term into the formula, this effect can be eliminated. A basic formula is given for DTA calculation in the general case of a sample holder with non-zero internal thermal résistance.

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Zusammenfassung Zur Erklärung des Effektes des inneren thermischen Widerstandes des Probenhalters auf die Parameter der registrierten DTA-Kurven und zur Schätzung der Abweichung zwischen einem Gerät mit isoliertem Probenhalter und dem gradientenfreien Modell wurde eine neue Zweipunkt-Methode der Differentialthermoanalyse entwickelt, die im wesentlichen darauf beruht, daß zwei thermoanalytische Kurven bei in Bezug auf die Probe zentraler bzw. seitlicher Anordnung des Thermoelements gleichzeitig registriert werden. Die Theorie der Methode wurde ausgearbeitet und Gleichungen wurden abgeleitet, mit deren Hilfe der thermische Widerstand des Probenhalters in Abhängigkeit von der Art der Packung und des Zustandes der Probe im Halter quantitativ bestimmt werden kann und die ermöglichen, die optimale Packungsart zu ermitteln. Bei nicht genügend dichter und gleichmäßiger Packung steigt der thermische Widerstand des Probenhalters an und die Genauigkeit der Gerätekalibration nimmt am Schweifende der differentiellen Kurve um 10–20% ab. Durch Einführung eines Korrektionsgliedes in die Gleichung konnte dieser Effekt eliminiert werden. Eine grundlegende Gleichung für DTA-Berechnungen wurde für den allgemeinen Fall eines Probenhalters mit einem von Null abweichenden inneren thermischen Widerstands abgeleitet.

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, , , ( ) . . . (10–20%). . .

     

Reactivity of oxidized substances and its correlation with catalyst properties in deep oxidation reactions

In terms of the donor-acceptor interaction concept /1/ the relative reactivity (RR) of organic and inorganic compounds and its correlation with catalyst properties in deep oxidation reactions are treated. RR and relative activity of the catalysts are shown to change depending on the predominant character (acceptor or donor) of reactant-catalyst interaction.

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- /1/ (OPC) . , OPC .

     

Influence of neodymium content on the catalytic properties of zeolite NDHNaY

The influence of neodymium content on the catalytic properties of a HNaY zeolite was investigated using the cracking of n-heptane as model reaction. Neodymium zeolites were found to be more active for cracking and hydrogen transfer reactions than zeolites containing lanthanum, cerium or praseodymium.

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HnaY . , , , .

     

Hysteresis of thermogravimetric curves of nickel catalysts for methane conversion in CH4+CO2 mixture

Characteristic peculiarities of the supercarbonization peak, i. e. the effect of carbon accumulation on the catalyst surface and its subsequent removal under heating in the CH₄+CO₂ mixture have been studied. Hysteresis of thermogravimetric curves in the heating/cooling cycle has been established.

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— . -.

     

Excess heat of mixing of binary mixtures of pyridine withn-alkanes at 313.15 K

The molar excess enthalpies of binary mixtures of pyridine with C₆–C₉ n-alkanes have been measured at 313.15 K in the entire composition range. The measuredH ^E values were compared with those calculated by means of the Prigogine-Flory-Patterson theory and by the ERAS method.

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Zusammenfassung Die molaren Überschußenthalpien binärer Mischungen von Pyridin mit C₆–C₉ n-Alkanen wurden bei 313,15 K im ganzen Zusammensetzungsbereich gemessen. Die gemessenenH ^E Werte wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe von Prigogine-Flory-Patterson Theorie und nach der ERAS-Methode berechnet wurden.

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313,5 n- (₆-₉) ce . -- (ERAS).

     

X-ray studies of ZSM-5 zeolites with framework cations of various sizes

From a comparison of the X-ray difractograms for various ZSM-5 zeolites the isomorphous substitution of framework Si⁴⁺ by large cations (Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺) is suggested to be ordered as contrasted to the statistical substitution by small ones (B³⁺).

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ZSM-5 , Si⁴⁺ (Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺) , (B³⁺).

     

CeO2-supported nickel catalysts. Evidence of a strong metal-support ineraction

An increase of the reduction temperature of a Ni/CeO₂ solid results in a continuous decrease of the catalytic activity toward C₂H₆ hydrogenolysis and of the quantity of adsorbed H₂. O₂ treatments with subsequent reduction at low temperature restore a part of the initial properties. This behavior, typical of a strong metal support interaction, is similar to that of Ni/TiO₂, Ni/SiO₂ and Ni/ZrO₂ solids and shows that the SMSI phenomenon is general.

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Ni/CeO₂ C₂H₆ H₂. . , (), Ni/TiO₂, Ni/SiO₂ Ni/ZrO₂ , .

     

Activity of γ-Al2O3 modified by NaOH in disproportionation of methanethiol

Na⁺/Al₂O₃ catalysts in disproportionation of methanethiol are highly selective towards dimethyl sulfide but less active compared to -Al₂O₃. Their activity falls with increasing Na⁺ in the sample. This decrease is due to the neutralization of Brönsted acid centers on the catalyst.

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Na⁺/Al₂O₃ , , -Al₂O₃. Na⁺ . .

     

A method for preliminary estimation of solid oxidation kinetics and mechanism

The possibility of preliminary estimation of the oxidation kinetics and mechanism using the quantity t_o from the exponential kinetic rate equation is discussed.

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, t_o .