KI与无机铵盐催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

以无毒、合成简单、廉价的无机铵盐(氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵等)为助催化剂, 研究其对卤化钾(KCl、KBr、KI)催化CO₂与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯(PC)的影响. 结果表明, 卤化钾与无机铵盐显示出很好的协同催化效应. 其中以氨基甲酸铵为助催化剂, KI为主催化剂时, 催化合成PC的效果最好. 同时考察了催化剂用量、反应温度、CO₂初始压力、PC的预加入量、反应时间等因素对反应的影响. 在优化条件下, PC收率大于99%.     

稀土三元/TMAF体系催化二氧化碳与环氧丙烷交替共聚及机理研究

在稀土三元催化体系(三氯乙酸钇-二乙基锌-甘油)中加入相转移剂四甲基氟化铵(TMAF),并用于催化二氧化碳和环氧丙烷交替共聚。采用核磁共振(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)和原位傅里叶转换红外光谱(in situ FT-IR)等对聚合过程和产物结构性能进行表征分析。采用基于密度泛函理论(DFT)的分子模拟方法对聚合起始步骤链增长机理进行探究。研究结果表明:稀土三元/TMAF催化体系可以在不改变聚合特征和共聚物结构性能的情况下,得到高达4 740.6g/mol(1mol Zn催化得到聚合物的质量)的催化活性,且将催化剂诱导期从100min缩短至20min。机理研究表明:环氧丙烷的插入步骤为反应的速控步骤,且该步骤所需克服的吉布斯自由能能垒随模型催化剂活性锌中心的自然成键轨道电荷的增加而降低,环状链增长机理中二氧化碳的插入并"返咬"成环所需克服的吉布斯自由能能垒很高,进一步证实了二氧化碳和环氧丙烷共聚反应更倾向于遵循链状链增长聚合机理形成聚碳酸亚丙酯。     

稀土三元催化剂催化二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷的三元共聚合研究

在稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下实现了二氧化碳、环氧丙烷及环氧环己烷的三元共聚合.该催化剂对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性比对二氧化碳与环氧丙烷共聚的高.增加反应单体中环氧环己烷的比例可提高共聚物中环己撑碳酸酯的含量,大幅度改善共聚物的耐热性.     

双金属氰化物/稀土配合物催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚合

使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合,其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高,得到了数均相对分子质量大于1.0×105的聚合物。研究了复合催化剂的组成(如稀土的种类、稀土与锌的比例(Ln/Zn)、稀土配合物中酸根离子的酸性等)对共聚反应的影响,同时研究了反应体系的压力及反应时间对催化活性的影响。采用Y(CCl3COO)3稀土金属配合物有利于共聚反应的进行。当n(Y)/n(Zn)=6、聚合4 h后,其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了31.5%,聚合物的相对分子质量则没有太大变化,而副产物碳酸丙烯酯的质量分数低于2%,而在该温度下单独采用稀土三元催化剂时副产物碳酸丙烯酯的生成量通常在10%以上。聚合物中碳酸酯含量低于双金属氰化物的催化产物,说明稀土配合物只是起到活化金属与环氧丙烷配位的作用,没有提高共聚物的碳酸酯含量,整个共聚合反应依然遵循双金属氰化物催化的共聚反应机理。     

Cu-Zr复合氧化物催化耦合甘油和CO2合成碳酸甘油酯

采用水热法合成了一系列不同Cu-Zr物质的量比的Cu_1-xZr_xO₂双金属氧化物,以此为催化剂,将生物柴油生产过程副产物甘油与温室气体CO₂耦合反应制备精细化工产品碳酸甘油酯。结果表明,Zr掺杂量不同,催化剂对甘油羰基化反应效果呈现明显差距,最佳反应条件下,Cu_0.99Zr_0.01O₂催化剂具有最佳催化性能,甘油转化率和碳酸甘油酯选择性分别达到64.1%和85.9%。并且发现与纯CuO和纯ZrO₂相比,Cu_1-xZr_xO₂复合氧化物在甘油与CO₂耦合反应体系中表现出更强的催化活性,结合X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附-脱附、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(TPD)、傅里叶变换红外光谱(FT-...     

杂环羧酸锌类配合物催化二氧化碳与环氧化合物的三元共聚反应

以2-呋喃甲酸锌(FCA-Zn)、2-噻吩甲酸锌(TCA-Zn)和2-吡啶甲酸锌(PCA-Zn)三种杂环羧酸锌为催化剂,以环氧丙烷(PO)、马来酸酐(MA)和丁内酯(GBL)为第三单体,催化CO2和氧化环己烯(CHO)三元共聚反应,得到脂肪族聚碳酸酯。采用1H-NMR和FT-IR表征了聚合物结构,用GPC测定了聚合物的分子量。所采用催化剂均对三元共聚反应有一定的催化活性,第三单体参与了聚合反应,实现了二氧化碳的三元共聚。     

手性氨基酸酰胺催化二乙基锌与芳香醛不对称加成反应

将由磺酰化氨基酸和长链的含甲氧基官能团的胺制备的(S)-N-(4-甲氧基苯乙基)-3-苯基-2-(对甲基苯磺酰胺)丙酰胺(1d)手性配体用于催化二乙基锌与系列芳香醛对映选择性加成反应.15 mol%该催化剂能够对含有吸电子基团、供电子基团及不同位阻的芳香醛均有较好的效果,能够在比较温和的条件下获得高达87%ee和中等程度的产率.     

手性磺酰化氨基酸酰胺催化二乙基锌与芳香醛不对称加成反应

制备了一种磺酰化氨基酸和环己基胺制备的(S)-N-环己基-3-苯基-2-(对甲基苯磺酰胺)-丙酰胺(1e)手性配体,将其用于催化二乙基锌与系列芳香醛对映选择性加成反应。15mol%该催化剂能够对含有吸电子基团、供电子基团,不同位阻的芳香醛均有较好的效果,能够在比较温和的条件下获得最高达88%ee和中等程度的产率。     

负载型咪唑类离子液体催化CO2转化合成碳酸丙烯酯研究

CO₂是导致全球气候变暖的主要温室气体之一,但同时又是丰富的C1资源,故其高值化利用受到了人们关注。环状碳酸酯是电池及电容器的优良介质,在工业生产中应用极为广泛。因此,从环境保护和资源利用的角度看,将CO₂转化为环状碳酸酯具有重要的意义。本工作合成了一系列聚苯乙烯树脂负载的咪唑类非均相催化剂,考察了此类催化剂在高压反应釜中催化二氧化碳环加成反应的活性。结果表明,催化剂PS-TBIM-PCIMBr₂表现出优秀且稳定的催化活性,PSTBIM-PCIMBr₂在固定床连续反应器上可以连续运行500 h,反应依旧可以获得91%的产率。     

氧化异丁烯与CO2共聚物的合成及其结构与性能

氧化异丁烯(IBO)是石化行业重要C4产品异丁烯的衍生物.将IBO与二氧化碳(CO₂)共聚制备脂肪族聚碳酸酯,是一条高附加值利用异丁烯和CO₂的可行途径,但迄今仅有零星的研究报道.本文采用非均相的锌-钴双金属氰化络合物(Zn-Co DMCC)在40℃的反应温度下催化IBO与CO₂共聚,催化效率高达1.6 kg共聚物/g催化剂,所得产物聚碳酸亚丁酯(PIBC)具有全交替序列结构,区域规整度高达95%,数均分子量达18.6 kDa.特别的,PIBC为结晶性高分子,熔点高达93.7℃,初始热分解温度仅为145℃.PIBC的拉伸强度达4.4 MPa,断裂伸长率达350%,因此PIBC有望应用于牺牲型粘接剂.另外,Zn-Co DMCC也能催化CO₂、IBO与马来酸酐共聚,得到了具有全交替结构的三元共聚物.研究结果为异丁烯的应用开拓了一条可持续发展的新路径.     

铝卟啉配合物催化二氧化碳与环氧丙烷共聚反应

铝卟啉是一类土壤环境友好的金属卟啉,尽管早在1978年Inoue就已经发现它可以催化CO₂和环氧丙烷的共聚反应,但是该催化体系一直面临催化活性低、聚合物相对分子质量低等难题。 本文通过改变铝卟啉催化剂配体中苯环上取代基的种类和位置,制备出中心金属电子环境差异化的铝卟啉,并以双三苯基膦氯化铵(PPNCl)为助催化剂,探讨其对CO₂与环氧丙烷的共聚反应的催化行为。 结果表明,当铝卟啉中苯环上2,4位同时被Cl^-取代后,在90 ℃和3 MPa压力下,转化频率(TOF)达到2672 h^-1。 当利用离去能力较强的对甲苯磺酸基团(OTs^-)作为铝卟啉的轴向配体,可以合成出数均相对分子质量达1.84×10⁵的脂肪族聚碳酸酯。     

二氧化碳-氧化环己烯的共聚反应

由CO2 -氧化环己烯 (CHO)配位催化共聚制得高Tg 的脂肪族聚环己基撑碳酸酯 ,并用IR、NMR和DSC等进行了表征 ,用TG对聚合物的热稳定性进行了分析。加入异氰酸苯酯有提高产物特性粘数的作用。     

稀土配位催化环硫氯丙烷与环氧丙烷开环共聚合研究

报道了稀土配位催化剂对环硫氯丙烷（ＣＭＴ）与环氧丙烷（ＰＯ）的共聚合，许多稀土化合物与三异丁基铝组成的催化体系都能使两者共聚；尤为突出的是Ｙ（Ｐ２０４）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－Ｈ２Ｏ催化体系对此共聚反应具有优良的优良的催化活性，最大催化效率达６０００ｇ／ｍｏｌＹ，分子量较（η达１．０ｄｌ／ｇ）产率在５０％以上，应用ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等手段对共聚物进行一表征，测理ＣＭＴ（１）与ＰＯ（２）的共聚率分     

钯-稀土催化一氧化碳和苯乙烯交替共聚反应

 利用稀土钇盐或钕盐和乙酸钯组成的催化体系催化一氧化碳和苯乙烯共聚,合成了聚(1-氧代-2-苯基丙撑). 用元素分析、红外光谱、示差扫描量热、热重分析及X射线光电子能谱(XPS)等方法对共聚产物进行了表征. 测试结果表明,共聚物为一氧化碳和苯乙烯的线性交替共聚产物,其玻璃化温度为235 ℃,熔点为250 ℃,分解温度为325 ℃,且用XPS未检测到聚合物中含有残留的金属. 同时考察了催化剂组分2,2′-联吡啶、对甲苯磺酸和对苯醌及溶剂甲醇等的用量对共聚反应的影响,并对聚合反应条件进行了优化. 在优化的反应条件下稀土与钯组成的复合催化剂对一氧化碳和苯乙烯交替共聚的催化活性可达1200 g/(g·h).     

Catalytic Formation of Propylene Carbonate from Supercritical Carbon Dioxide/Propylene Oxide Mixture

TheuseofsupercriticalcarbondioxideasasubstitUtesolventforchemicalsynthesisisaveryattractiveareainviewofresourceutiIizationandenvironmentalproblems"'.SinceCO2,whichhasaneasilyaccessibIecriticalpointwithaTcof3l.l'CandaPcof7.3MPa,isnontoxic,nonflammableandinexpensive,itcanreplacehazardousorganicsolventandtherebyprovideavaluablepollutionpreventiontool.Assimilartoothersupercriticalfluids,SC-CO,hasgaslikediffusitivityandliquidIikedensity,andchangingpressureandtemperaturecanvaryitsphysicalpro…     

Ring-opening Copolymerization of Adipic Anhydride and Propylene Oxide Catalyzed by Yttrium Triflates

The ring-opening copolymerization of adipic anhydride with propylene oxide was carried out with yttrium triflates as a catalyst. Poly(propylene adipate) could be synthesized by controlling the copolymerization conditions. The copolymerization procedure was tracked by 1H NMR analyses.