一种在堇青石蜂窝陶瓷上合成ZSM-5分子筛的新途径

Cordierite honeycombs are widely used as mono lith reactors in high gas flux circumstances due to their high thermal stability and low-pressure drop,such as catalytic converters in automotive emission control. In recent years, some attempts have been made to support zeolites onto cordierite honey combs[1-4]. In view of the relative complex config uration of the cordierite honeycombs, there have been some difficulties to obtain a zeolite layer with an even and enough thickness on every channel wall by the traditional hydrothermal technique. In the present paper, we for the first time apply vapor phase transport (VPT) technique to the synthesis of ZSM-5 onto cordierite honeycombs. And, to verify the feasibility of this technique, we prepared the Cu/ZSM-5 monolith catalyst by ion exchange, and tested its catalytic performance for NO reduction with C3H8.     

堇青石蜂窝陶瓷载体上ZSM-5及Anacime沸石的原位合成

 采用水热合成法,在堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成了ZSM-5沸石和Anacime沸石,并用XRD和SEM等技术进行了表征. 结果表明,当改变合成条件时,在堇青石表面可分别生长出厚度为30~40 μm的ZSM-5沸石和厚度为30~180 μm的Anacime沸石. 随着凝胶中SiO2/Al2O3比的增大和含水量的减少,在堇青石蜂窝陶瓷上生长的分子筛的量也增加.     

Cu-SAPO-34/堇青石的原位制备及其催化丙烷还原柴油机车尾气中NOx

采用原位水热法制备了Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂,运用X射线衍射、扫描电镜和N2吸附-脱附等技术对其进行了表征,并在固定床反应器上评价了其催化丙烷还原模拟柴油机车尾气中NOx性能,考察了丙烷和O2浓度以及水蒸气对催化剂性能的影响.结果表明,所制整体式催化剂中Cu-SAPO-34涂层与载体结合牢固紧密,经一次...     

SAPO-34分子筛晶化机理的研究

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＩＲ和ＣＰ／ＭＡＳ及ＭＡＳＮＭＲ等手段，对快速水热合成ＳＡＰＯ３４分子筛的全过程进行了监测，研究了由原始凝胶到ＳＡＰＯ３４结晶体过程中固相物质的组成结构随晶化时间的变化规律．结果表明，ＳＡＰＯ３４晶核的形成过程既是一个硅氧、磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱水环化的过程．晶化分为晶化前期和晶化后期两个阶段．晶化前期，硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程，生成Ｓｉ（４Ａｌ）结构；晶化后期，少量硅以同时取代一对磷铝原子的方式进入分子筛骨架形成Ｓｉ（３Ａｌ），Ｓｉ（２Ａｌ），Ｓｉ（１Ａｌ），Ｓｉ（０Ａｌ）等多种硅结构．但在整个晶化过程中Ｓｉ（４Ａｌ）结构的生成并不排除硅单独取代磷机理的共同作用．     

堇青石蜂窝陶瓷负载锰氧化物催化分解臭氧性能

为了提高臭氧分解催化剂的实际应用能力,通过采用过渡金属锰氧化物为原料与铝胶混合涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体表面,制备了不同锰氧化物负载的整体式催化剂。 然后在常温常压下考察了整体式催化剂分解臭氧的性能。 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱仪(XPS)、BET比表面积法和程序升温还原技术(H₂-TPR)对催化剂进行了表征。 研究结果表明,不同锰氧化物催化剂的活性按以下顺序排列:氧化锰八面体分子筛(OMS-2)＞MnO₂＞Mn₂O₃＞Mn₃O₄＞MnO。 相比其它锰氧化物,OMS-2负载的整体式催化剂对臭氧的反应活性最高,这可能归因于OMS-2具有较大的比表面积和较好的还原性能,从而有利于表面氧空位的生成和参与臭氧分解反应。 研究结果为提高堇青石蜂窝陶瓷负载型整体式催化剂应用于臭氧分解的性能提供了理论依据。     

堇青石蜂窝陶瓷的表面改性

通过酸腐蚀法和涂覆涂层法对堇青石蜂窝陶瓷载体进行表面改性,并采用孔径测定仪(BET)﹑扫描电镜(SEM)﹑X射线衍射仪(XRD)和能谱分析仪(EDS)分别测试了酸腐蚀法和涂覆涂层法对堇青石蜂窝陶瓷载体表面的改性效果。结果显示,经酸预处理后的堇青石蜂窝陶瓷再涂覆改性氧化铝溶胶并在800℃煅烧之后,可以增加堇青石蜂窝陶瓷的介孔数量,从而提高堇青石蜂窝陶瓷的表面特性。     

蜂窝状堇青石载体A12O3涂层的原位合成

采用改进的原位合成法(原位-浸涂法)在蜂窝状堇青石载体表面制备了多孔氧化铝涂层．着重研究了制备条件对涂层负载、晶相及其孔结构性质的影响，并与其他方法制备的涂层进行了比较．结果表明，采用多次原位合成法制备能提高氧化铝涂层的牢固度，但每次负载量偏低；原位-浸涂法适宜的制备参数为：水解温度83℃，水／异丙醇铝摩尔比60，pH值3．5～4．0，焙烧温度500℃．原位-浸涂法有利于制备A12O3涂层，具有较好的牢固度，而且涂层的孔径分布窄，具有较大的比表面积、比孔体积和平均孔径．     

SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

以三乙胺为模版剂,系统研究了合成凝胶中硅含量、磷酸含量以及水含量对SAPO-34分子筛晶化及其MTO催化性能的影响,Si对SAPO-34的形成具有结构导向作用,只有当SiO2/Al2O3 ≥ 0.25时才可以得到纯相SAPO-34分子筛. 然而随着凝胶中Si含量增大,合成样品中出现氧化铝物种,结晶度、比表面积逐渐下降,催化稳定性降低. 进一步研究发现,凝胶P2O5/Al2O3和H2O/Al2O3比对SAPO-34的合成和催化性能也有很大影响. 当P2O5/Al2O3=1.1,H2O/Al2O3=36时,合成样品具有较高的比表面积、较为理想的(P+Si)/Al比和适宜的酸性,单程寿命达到520 min. 在此基础上研究了焙烧条件对SAPO-34分子筛催化性能的影响,结果表明SAPO-34在流动的空气气氛中焙烧8 h得到的样品比焙烧10 h的样品残留了更多的模版剂,且部分残留的模版剂以二烯烃的形式存在,催化寿命明显比焙烧10 h的样品长,达到580 min.     

用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究I．SAPO-34分子筛的合成与表征

以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂，以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO-34分子筛，并采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和热重-差热分析等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表征．结果表明，TEAOH在导向生成SAPO-34分子筛骨架过程中表现活跃，占据了较多的平衡骨架负电荷的位置，而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用．用TEAOH—C4H9NO复合模板剂合成的SAPO-34分子筛，其晶粒远小于单用吗啉模板剂合成的分子筛．     

SAPO-34分子筛晶化过程中硅进入骨架的方式和机理

采用 Ｘ Ｒ Ｄ, Ｓ Ｅ Ｍ, Ｉ Ｒ 和 Ｎ Ｍ Ｒ 等手段考察了 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子 筛的晶化过 程,深入研 究了晶化过程中硅进入 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶格 骨架的方式和机理． 结果表明 ,在 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子筛的整个晶化过程中没有 Ａｌ Ｐ Ｏ３４ 分 子筛晶相生成． 在 初始 凝 胶的 制备 过 程中, 模板 剂 的添 加和 混 合凝 胶的 老 化处 理对 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶化过程的进行起着关键性的作用． 晶化前 期（ ＜ ２５ ｈ） , 硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程,形成 Ｓｉ（４ Ａｌ） 结构,此阶段基本上 可以排除硅取代磷机理的作用; 晶化后期（ ＞ ２５ ｈ） ,少量硅以取代方式进入分子 筛骨架形成 Ｓｉ（ ｎ Ａｌ）（ ｎ ＝ ０ ～４） 多种硅结构     

Synthesis and Applications of SAPO-34 Molecular Sieves

Silicoaluminophosphate zeolite (SAPO-34) has been attracting increasing attention due to its excellent form selection and controllability in the chemical industry, as well as being one of the best industrial catalysts for methanol-to-olefin (MTO) reaction conversion. However, as a microporous molecular sieve, SAPO-34 easily generates carbon deposition and rapidly becomes inactivated. Therefore, it is necessary to reduce the crystal size of the zeolite or to introduce secondary macropores into the zeolite crystal to form a hierarchical structure in order to improve the catalytic effect. In this review, the synthesis methods of conventional SAPO-34 molecular sieves, hierarchical SAPO-34 molecular sieves and nanosized SAPO-34 molecular sieves are introduced, and the properties of the synthesized SAPO-34 molecular sieves are described, including the phase, morphology, pore structure, acid source, and catalytic performance, in particular with respect to the synthesis of hierarchical SAPO-34 molecular sieves. We hope that the review can provide guidance to the preparation of the SAPO-34 catalysts, and stimulate the future development of high-performance hierarchical SAPO-34 catalysts to meet the growing demands of the material and chemical industries.     

SAPO-34和SAPO-44分子筛膜的制备与表征

在Al₂O₃-SiO₂-H₃PO₄-H₂O有机胺体系中,利用水热法在陶瓷基片上制得了SAPO-34和SAPO-44分子筛膜.通过XRD,SEM分析对所制备的分子筛膜进行了表征,并对膜制备中SiO₂量、HF量以及不同陶瓷基片等影响因素进行了考察.     

二乙胺导向合成SAPO-34及与其它模板剂的对比

以二乙胺 (DEA) 为模板剂, 合成了 SAPO-34 分子筛, 详细考察了磷酸用量、水用量以及硅源和铝源等因素的影响. 结果表明, 在 0.7 ≤ n(P2O5)/n(Al2O3) ≤ 1.2 及 25 ≤ n(H2O)/n(Al2O3) ≤ 100 范围内, 可以得到纯相 SAPO-34 分子筛, 铝源对所得样品的组成影响较大. 同时, 采用三乙胺 (TEA)、吗啉 (MOR) 以及二乙胺-三乙胺 (DEA-TEA) 混合模板剂合成了 SAPO-34, 通过 X 射线衍射、X 射线荧光分析、扫描电镜、热重和 29Si 固体核磁共振等手段对所得样品进行了表征. 结果显示, 不同模板剂促使硅进入 SAPO-34 骨架的能力顺序为 SAPO-34 (DEA) SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA); SAPO-34 骨架中所能容纳的最大 Si(4Al) 含量顺序为 SAPO-34 (DEA) ≈ SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA).     

SAPO-34和SAPO-44分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS研究

 采用程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)和程序升温脱附(TPD)技术考察了SAPO-34和SAPO-44分子筛表面的酸性与其催化甲醇转化为低碳烯烃性能的关系. 结果表明,SAPO分子筛表面存在两种活性中心,这两种活性中心与分子筛表面不同的酸性中心相对应. 表面吸附的甲醇在不同强度的酸性中心上进行不同的反应,在弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应,在强酸中心上主要进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应. 同时,探讨了SAPO分子筛表面的酸强度对低碳烯烃生成温度的影响.     

Cu-SSZ-13/堇青石整体式催化剂的原位合成及其NH3选择性催化还原NO性能

采用水热合成技术, 在堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成了SSZ-13分子筛, 并借助X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)等手段对其进行表征. 在此基础上, 研究了合成时间对催化剂结构和机械性能的影响. 另外, 使用固定床反应器测试了离子交换度为50%的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂和Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后的氨气选择性催化还原(NH₃-SCR) NO性能. 结果表明, 通过原位合成法制备的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂在200-500 ℃ 的窗口温度内能达到80%以上的转化率, 并在300 ℃ 时达到96.4%的转化率. 在850 ℃水热老化12 h后, Cu-SSZ-13催化剂完全丧失了催化性能, 而Cu-SSZ-13/堇青石催化剂在300 ℃时仍然保持91%的转化率. 使用XRD和固体27Al 核磁共振(²⁷Al NMR)的方法, 研究了水热老化前后两种催化剂结构的变化, 结果表明, 当水热老化12 h 后, Cu-SSZ-13 基本丧失了SSZ-13 结构特征峰, 而Cu-SSZ-13/堇青石仍然保持了一定的SSZ-13 骨架结构. 证明了通过原位合成法制备的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂具有较好的抗水热老化性能.     

"一步法"合成多级孔SAPO-34分子筛

以TPOAC和硅溶胶为硅源,合成了多级孔SAPO-34分子筛,总比表面积达到649 m²·g^-1。详细考察了TPOAC和硅溶胶的配比对多级孔SAPO-34外比表面的影响,通过XRD、BET、SEM、NH₃-TPD等对其结构进行表征,结果表明多级孔SAPO-34的外比表面积可调变,晶体外观有较多缺陷位置,弱酸量减少,强酸位有变弱的趋势。在TPOAC与硅溶胶的投料比为3:2,晶化时间为10 d,投料比为n_Al2O3:n_P2O5:n_Si:n_TEAOH:n_H2O=1:0.9:0.5:2:60时,合成的多级孔SAPO-34的外比表面积达到最大,为100 m²·g^-1。     

用氟化氢－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛

 采用X射线衍射、扫描电镜、氨吸附红外光谱及核磁共振等表征手段，研究了以氟化氢－三乙胺为复合模板剂合成的SAPO－34分子筛．结果表明，相对于用三乙胺模板剂合成的样品，用氟化氢－三乙胺复合模板剂合成的样品结晶度高，晶粒小，分子筛的酸量低，骨架中硅结构单一，比表面积和孔体积较大．以氟化氢－三乙胺复合模板剂合成的分子筛，在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低，生成乙烯及丙烯的选择性则略有提高．     

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究

采用XRD、 SEM、 FT-IR、 TG-DTA等表征手段,对分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,用五种模板剂合成的SAPO-34分子筛进行了表征.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛在晶粒粒度分布上有相当大的差异.通过TEAOH-Et3N或者TEAOH-Morpholine复合模板剂法可以有效地调节晶粒粒度.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的红外骨架振动相似;而模板剂分子与分子筛骨架的作用方式有区别.模板剂种类对SAPO-34分子筛骨架热稳定性没有影响,但对其热分解的行为有影响.     

A Novel Method for Synthesis of ZSM‐5 Coatings on Monolithic Cordierite Substrate

ZSM‐5 coatings, have been synthesized onto a monolithic cordierite substrate by an environmental friendly and high coating selectivity method—Vapor Phase Transport (VPT). With this method, an aluminosilicate gel coated onto the monolithic cordierite substrate has been transformed into a ZSM‐5 layer under vapors of n‐butylamine and water, n‐Butylamine played a key role in the forming of ZSM‐5 layer on the cordierite substrate. The ZSM‐5/cordierite monolith composites prepared by this method were ion‐exchanged with Cu²⁺ and tested for the selective catalytic reduction of NO by propane. The deNO_x activities of Cu/ZSM‐5 monolith catalysts were not only dependent on the ion‐exchange methods, but also on the ZSM‐5 loading of the monolith catalysts. The best result was obtained over the Cu (B3)/ZSM‐5 monolith catalyst, which had a ZSM‐5 loading of about 13% and was prepared by a pressure exchange procedure. At a temperature of 723 K and a space velocity of 10,000 h^?1 (based on the monolith volume), 85% of NO conversion and 93% of C₃H₃ conversion were achieved over the Cu(B3)/ZSM‐5 monolith catalyst.