β-环糊精与十四烷基硫酸钠和全氟辛酸钠等摩尔混合体系的相互作用

通过¹H NMR和¹⁹F NMR相结合的方法研究了十四烷基硫酸钠(C₁₄H₂₉SO₄Na, STS)和全氟辛酸钠(C₇F₁₅COONa, SPFO)等摩尔混合体系与β-环糊精(β-CD)的相互作用. 实验发现, 尽管STS的临界胶束浓度(cmc)明显小于SPFO, 即在水溶液中STS的疏水性要强于SPFO, 但是β-CD仍首先选择性包结SPFO形成1∶1包结物, 然后随β-CD浓度增加主要生成STS的1∶1包结物, 最后STS的2∶1 (β-CD/STS)包结物和SPFO的2∶1 (β-CD/SPFO)包结物同时生成. 结合我们以前的工作, 本文表明, 随着碳氢表面活性剂烷基硫酸钠的链长(8～12)进一步增加到14, β-CD对氟表面活性剂SPFO的选择性进一步减弱. 也就是说, 由于β-CD的空腔和碳氟链更加匹配以及碳氟链的刚性使得β-CD/SPFO包结物的形成始终更为有利, 但这两类表面活性剂疏水性的差别对于这种选择性的程度会产生一定影响.     

β-环糊精与两性表面活性剂相互作用

用表面张力法研究了β-环糊精与十一烷基酰胺甲酸钠(C₁₁H₂₃CONHCOONa,SF)两性表面活性剂在不同温度下的包结作用。结果表明:SF的表面张力值(β)及表观临界胶束浓度(cmc^*)加入β-CD后增加,β-CD浓度越大,γ和cmc^*增加越多,且SF的cmc^*与β-CD浓度存在线性关系,随温度的升高,两性表面活性剂的表面张力值降低,意味着它们的表面活性随温度升高而增强。利用表面张力测定了β-CD-SF体系在不同温度下的包结形成常数K_a,进而求得了包结过程的焓变和熵变,结果表明,该过程是焓和熵均有利的过程,进一步说明疏水作用是形成包结物最重要的的作用力之一。     

5-邻硝基苯-10,15,20-三苯基卟啉-环糊精超分子体系研究

在中性磷酸盐缓冲溶液中,以紫外-可见分光光度法、荧光光谱法和1HNMR法研究了一种人工合成的非水溶性卟啉5-邻硝基苯-10,15,20-三苯基卟啉(简称o-NTPP)与3种母体环糊精α-CD、β-CD、γ-CD和β-CD的两种衍生物2,3,6-三-甲氧基-β-CD(TM-β-CD)、羧甲基-β-CD(CM-β-CD)之间相互作用形成的超分子体系,结果表明o-NTPP与TM-β-CD形成了1∶2的包结物,而与其它4种环糊精均形成1∶1的包结物。利用双倒数曲线法计算了o-NTPP-CD超分子体系的包结常数(k),同时对包结常数大小进行了比较,从而判断出5种环糊精对o-NTPP包结能力的大小,其中TM-β-CD表现出最强的包结能力。     

β-环糊精/KI3包合物的制备及性质研究

研究了室温下β-CD/KI₃包合物溶液和固体的稳定性,以及固体的热分解性质,通过 ¹H NMR方法证实了KI₃与β-CD的包结作用,并用UV/Vis方法测定了形成常数。结果表明,通过β-CD的包结作用,可增加KI₃的稳定性。     

β-环糊精与肉桂醇包结物的制备及包结性能的研究

本文期望对β-环糊精(β-CD)/肉桂醇包结物在食品、化妆品、医药等领域中的实际应用以及肉桂醇的水相有机反应提供理论基础。采用水溶液法制备肉桂醇与β-CD的包结物。在β-CD∶肉桂醇(摩尔比)=1∶1的基础上,以肉桂醇的包结率为考察指标,优选出的包结工艺为:包结温度为333 K,包结时间为1h,肉桂醇的包结率达到88.7%。通过DSC、1H NMR和UV-vis对包结物结构进行表征,表明β-CD与肉桂醇形成了摩尔比为1∶1的包结物,298K时的包结常数为206 M-1,ΔG为-13.2 kJ·mol-1,表明此包结过程是一个自发的过程。进一步用PM3/ONIOM分层法对β-CD/肉桂醇包结物的最稳定结构进行了分子模拟,认为包结物的最稳定结构为肉桂醇的羟基位于β-CD的小口端。     

N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐和侧链携带β-环糊精的聚丙烯酰胺的合成及相互间的主客体包结作用

合成了双客体化合物N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺的季铵盐(1)和侧链携带β-环糊精(β-CD)的聚丙烯酰胺(3), 利用FTIR, ¹H NMR, 元素分析等手段表征了合成化合物. 在此基础上以¹H NMR、循环伏安、X射线粉末衍射以及扫描电镜等手段研究了化合物1与3间的主客体包结作用. 结果表明, 处于1两端的二茂铁基均可被位于3侧链的β-CD包结, 引起高分子化合物3分子内和分子间的物理交联, 形成超分子三维网络结构.     

β-环糊精与Triton N-101相互作用的研究

用表面张力法及紫外光谱研究了β-CD与非离子型表面活性剂Triton N-101(TN)的包结体系.结果表明, TN的表面张力值及表观临界胶束浓度(CMC*)随β-CD浓度增加而增大,由于实验数据与所构建的1∶ 1包结的数学模型完全相符,由此推测β-CD与TN形成1∶ 1包结物.运用这一数学模型计算了TN与β-CD体系的包结平衡常数Ka(298 K),结果表明Ka值与β-CD浓度成正比.通过Ka值还计算了包结体系自由能变化.紫外光谱结果表明,在β-CD浓度较小时, TN 的疏水链优先进入β-CD内腔,而β-CD浓度较大时, TN 的苯环部分也进入β-CD内腔.     

氢氧化物盐插层材料的制备和表征

以层状氢氧化锌硝酸盐（Zn-LHS）和氢氧化镍锌硝酸盐（NiZn-LHS）为主体,采用共沉淀和离子交换法制备十二烷基苯磺酸根离子（DBS）和磺丁基醚-β-环糊精（SBE-β-CD）插层氢氧化物盐（Zn-LHS-DBS和NiZn-LHS-SBE-β-CD）,系统考察客体阴离子浓度和pH值等因素对插层材料超分子结构的影响,并用XRD、FT-IR、TG-DTA和SEM对其结构、热稳定性和形貌等进行表征。结果表明,采用共沉淀法在DBS浓度为0.19~0.38mol·L^-1,pH=6.0~7.0,水热温度60~100℃条件下合成晶型单一且结构完整Zn-LHS-DBS;采用离子交换法可合成结构完整NiZn-LHS-SBE-β-CD;无论离子交换还是共沉淀法都不能合成单一晶型Zn-LHS-SBE-β-CD,这可能与SBE-β-CD分子结构以及Zn-LHS水热稳定性差有关。此外,由于氢氧化物盐层板和客体间存在超分子作用而导致DBS和SBE-β-CD在层间具有较高热稳定性。     

聚氧乙烯辛基酚醚与β-环糊精的缔合作用

用聚氧乙烯辛基酚醚(OP)作荧光探针研究了OP和β-环糊精(β-CD)的相互作用.结果表明,OP分子的正辛基基团和苯基基团被包络在β-CD空腔内;用1-溴代萘(BN)分子作磷光探针进一步考察了OP与β-CD分子的缔合方式及对BN分子所产生的空间效应,OP分子的正辛基以绕曲的方式位于β-CD空腔中,因空间效应使β-CD空腔进一步包络BN的能力下降.     

主客体包结法选择分离青花椒挥发油中的化学成分

以1,1,6,6-四苯基-2,4-己二炔-1,6-二醇为主体分子, 可简单、迅速地从青椒挥发油中选择分离出化学成分烯丙基茴香醚, 基于挥发油的用量, 收率为3.78%. IR, ¹H NMR, ¹³C NMR光谱和单晶衍射证实了包结化合物结构, 用气相色谱法评价了选择分离效果, 分离的烯丙基茴香醚气相色谱纯度为94.5%. 同时, 主体分子形成的隧道框架对茴香醛具有识别作用, 形成2∶1(主/客)物质的量比的特殊结构包结物晶体, 它是主客体分子物质的量比为1∶2包结物的超分子异构体.     

非水溶性卟啉NTPPH_2和ATPPH_2与环糊精超分子体系的光谱学研究

在中性磷酸盐缓冲溶液中,用紫外-可见分光光度法和荧光光谱法研究了非水溶性卟啉5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(NTPPH2)和5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(ATPPH2)与α-CD、β-CD和γ-CD三种环糊精相互作用形成的超分子体系。结果表明,NTPPH2与α-CD、β-CD和γ-CD均形成了1:1的包结物,ATPPH2与β-CD形成1:2的包结物,与α-CD和γ-CD则形成了1:1的包结物。其中α-CD与NTPPH2和ATPPH2的包结常数最大。本文探讨了卟啉环上给电子基团和吸电子基团对包结的影响,为卟啉和环糊精相互作用及超分子体系的机理研究提供了基础。     

七、八元瓜环与两种含香豆素单元的紫精衍生物的相互作用

合成了两个含有香豆素单元的紫精衍生物(简称[XDS-3CMV],[XDS-6CMV]).利用1H NMR,ESI-MS,UV-Vis以及荧光光谱分析方法考察了七、八元瓜环CB[n](n=7,8)与客体分子[XDS-3CMV],[XDS-6CMV]之间的相互作用.结果显示,两种客体均可与CB[n](n=7,8)分别形成稳定的包结配合物,烷基链长度以及瓜环空腔尺寸的差异影响主客体相互作用的模式.其中七元瓜环与两种客体分子的紫精部分作用形成1∶1的包结配合物;八元瓜环可以与折叠成U型结构的[XDS-6CMV]分子形成1∶1的包结物,而与[XDS-3CMV]分子则形成超分子聚合物.     

十六烷基三甲基氯化铵在β-环糊精水溶液中的胶束化行为

通过测定十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）+H_2O和CTAC+β-环糊精（β-CD） +H_2O体系在298.15K时的电导和密度，计算了一系列重要的热力学参数，如临界胶 束浓度、胶束离解主工、CTAC分子碳链从β-环糊精水溶液到胶束的转移自由能、 CTAC的标准偏摩尔体积以及CTAC和β-CD形成的包络物的计量比和包络常数等，结 果表明，β-CD对CTAC的胶束化有较显蓍的影响，由于CTAC的疏水碳链被β-CD空腔 包络，CTAC的热力学活度降低，削弱了其胶束的生成，但是，β-CD及其包络物基 本上不参与CTAC胶束的生成，而且一旦胶束形成，包络物对CTAC的胶束性质也没有 明显的影响，在简单模型的基础上不参与CTAC胶束的生成，而且一旦胶束形成，包 络对CTAC的胶束性质也没有明显的影响，在简单模型的基础上，计算了CTAC分子碳 链进入β-CD疏水空腔的CH_2基团的数目，从另一方面证明β-CD与CTAC分子形成了 包络物，当β-CD的浓度较高时，包络物的计量比为2∶1。     

meso-四-(2-噻吩基)铜卟啉-环糊精超分子体系的光谱学研究

以紫外可见分光光度法和荧光光谱法研究了非水溶性meso-四-（2-噻吩基）铜卟啉（简称Cu—TTP）与四种环糊精α—CD、β—CD、γ—CD、TM—β—CD相互作用形成的超分子体系，结果表明Cu-TTP与TM-β-CD形成了1：2的包结物，而与其它三种环糊精主要形成1：1的包结物。在α—CD、β—CD、γ-CD三种母体环糊精中，α—CD与Cu—TTP的包结常数最大；β-CD与其衍生物TM-β-CD相比，TM-β-CD与Cu—TTP的包结常数较大。本文对四种环糊精和Cu-TTP的包结机理作了初步探讨。为铜卟啉和环糊精的相互作用及其超分子体系的研究提供了基础。     

β-环糊精对丁吡吗啉的包合作用

采用紫外光谱定量研究了β-环糊精(β-CD)对新型杀菌剂丁吡吗啉的包结行为, 结果表明, β-CD与丁吡吗啉形成包结比为1∶1的包结物, 其包结常数随温度升高而减小, 表明包结是一个放热过程; 包结反应热力学参数ΔH, ΔS和ΔG均为负值, 说明包结反应是焓变驱动的自发过程.相溶解度实验表明, β-CD能显著提高丁吡吗啉在水中的溶解度, 有助于该产品剂型的水基化, 且包合对其杀菌活性没有明显影响. 对固态包结物的IR和2D ROESY分析表征表明, 丁吡吗啉以其苯环端从β-CD的窄端进入其空腔, 叔丁基进入到β-CD的阔端, 而分子中的其它部分位于空腔的窄端外.     

用3种不同方法研究铬黑-T与β-CD的相互作用

本文以极谱法、荧光光谱法和紫外可见光谱法研究了铬黑-T与β-环糊精(β-CD)的相互作用。实验结果表明,二者可发生作用,形成铬黑-T-β-CD的超分子体系。此外,本文还分别采用极谱法和紫外可见光谱法对铬黑-T-β-CD的超分子体系的包结比和包结常数进行测定,包结比为1∶1,包结常数为6.05×106L/mol,并初步推断了铬黑-T和β-CD的结合形式。     

CH/π, CH/O弱氢键在2,6-二(α-苯基苄基)-1,5-萘二酚主体分子包结物构筑中的作用

设计、合成了一种新的主体分子2,6-二(α-苯基苄基)-1,5-萘二酚 (1). 它可与许多有机小分子形成配位包合物. 用IR和¹H NMR表征了配位包结物, 并测定了主客体分子的摩尔比: 1•DMF (1∶1), 1•DMSO (1∶2), 1•吡啶 (1∶1), 1•喹啉(1∶2), 1•N-甲基吡咯烷酮(1∶1). 用单晶X衍射分析了包结物 (1)•DMF的晶体结构, 属三斜晶系, 晶胞参数为P-1, a＝0.9085(9) nm, b＝0.9501(6) nm, c＝2.0995(6) nm, α＝99.59(3)°, β＝90.13(4)°, γ＝96.20(7)°, V＝1.776(2) nm³, D_c＝1.898 g•cm^－3. 结果表明, 主体分子间的CH/π弱氢键在决定主体分子的层状框架结构和客体分子在层间的填充方式中发挥了重要作用; 两种不等效的客体分子与主体分子的作用方式是不同的, 一种客体分子是通过CH/π, CH/O弱氢键与同层的不同主体分子相互作用, 另一种是通过CH/π, CH/O弱氢键与相邻层的不同主体分子相互作用.     

β-CD与Triton X-100超分子包络物的研究

通过荧光光谱法和^1HNMR研究了水溶液中β-环糊精（β-CD）与TritonX-100形成的超分子包络物．结果表明,在溶液中β-CD与TritonX-100形成了1：1二元包络物．25℃时超分子包络物的表观稳定常数为（3．04±0．22）×10^4L／mol．TritonX-100疏水性端包结在β-CD空腔内．     

BATPPH_2及其Zn配合物与环糊精的超分子体系研究

设计合成了5-(4-苯甲酰亚胺基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(BATPPH2)及其锌配合物(BATPPZn),并通过1HNMR、IR、UV-Vis、元素分析等方法对化合物的结构加以确认。在中性磷酸盐缓冲溶液中,以荧光光谱法、紫外可见分光光度法和1HNMR法分别研究了BATPPH2和BATPPZn与α,β,γ-环糊精相互作用形成的超分子体系。利用双倒数曲线法计算了BATPPH2-CD和BATPPZn-CD超分子体系的包结常数,结果表明BATPPH2和BATPPZn与γ-CD的包结常数(K1γ-CD,K2γ-CD)最大,γ-CD表现出最强的包结能力,Zn2+的配位作用使包结物的稳定性降低。     

环糊精-苯丙氨酸超分子体系的包合现象与分子识别

通过紫外-可见光谱探讨了水溶液中α-环糊精(CD 1),β-CD 2,七(2, 6-二-o-甲基)-β-CD 3和γ-CD 4与D-、L-、D,L-苯丙氨酸(Phe)形成超分子包合物的稳定常数(K)。手性或外消旋苯丙氨酸与同一主体结合能力的强弱顺序为:L- >D,L- >D-Phe,各体系的K_L/K_D值在1.65～3.01之间,给出了较好的异构体分离。但三种形式的苯丙氨酸与这些主体的缔合常数均较小(K< 3×10²mol·L^-1)。就不同主体而言,K值的次序为:3 >1 >4 >2,并不完全等同于K_L/K_D的顺序:2 >1 >3 >4。