CaF2:Yb3+/Mn2+体系中Mn2+的上转换发光

稀土离子的上转换发光通常具有发射带宽窄及峰位难以调节等问题。为了获得近红外光激发下的宽带上转换发光,我们对Yb~(3+)-Mn~(2+)共掺杂CaF_2材料的上转换发光性质进行了研究。将稀土离子Yb~(3+)及过渡族金属离子Mn~(2+)掺入到CaF_2材料中作为发光中心,利用高温固相反应法制备了Yb~(3+)单独掺杂及不同浓度Yb~(3+)及Mn~(2+)离子共掺杂的CaF_2体相材料。在980 nm近红外光激发下对不同样品的上转换发光进行了比较研究。实验结果表明,与单独掺杂Yb~(3+)离子的材料相比,CaF_2∶Yb~(3+)/Mn~(2+)材料在980 nm激光激发下出现了一个位于620nm附近的宽带发光,我们认为这个发光来自于Yb~(3+)团簇向Mn~(2+)离子的合作敏化,对应于Mn~(2+)离子的~4T_1→~6A_1跃迁。因此,CaF_2体系中存在Yb~(3+)离子二聚体向Mn~(2+)离子的合作能量传递过程。     

Sr_6Ca_4(PO_4)_6F_2∶Eu~(2+),Mn~(2+)的发光性能调控

以Sr_6Ca_4(PO_4)_6F_2为基质、Eu~(2+)/Mn~(2+)为掺杂离子、H_3BO_3为助剂,利用固相法制备了系列发光材料。由X射线衍射图可知,材料的相是单一的。利用Mn~(2+)离子的浓度猝灭效应以及Eu~(2+)-Mn~(2+)能量传递过程中存在的"瓶颈效应"和"反瓶颈效应"解释了Sr_6Ca_4(PO_4)F_2∶Eu~(2+),Mn~(2+)量子效率降低的原因。通过添加助剂H_3BO_3及调控阳离子的方式有效地提高了Sr_6Ca_4(PO_4)F_2∶Eu~(2+),Mn~(2+)的量子效率,采用精修手段分析了发光中心所处晶体场环境的变化情况,并解释了两种调控过程中Eu~(2+)和Mn~(2+)发射强度变化的原因。     

Mn~(2+)、Mn~(4+)共掺杂Zn_2GeO_4电子结构和光学性质的第一性原理的研究

利用第一性原理的局域密度近似(LDA)方法,对Zn_2GeO_4,Mn~(2+)掺杂Zn_2GeO_4,Mn~(2+)、Mn~(4+)共掺杂Zn_2GeO_4的光电性质进行了理论研究.结果表明,Mn~(2+)、Mn~(4+)掺杂可以提高Zn_2GeO_4的载流子浓度,从而改善Zn_2GeO_4的导电性.Mn~(2+)离子的掺杂导致Zn_2GeO_4对光的吸收由紫外区域扩展到可见光区域,Mn~(2+)、Mn~(4+)共掺杂促进Zn_2GeO_4晶体对可见光的吸收能力大幅增加,因此Mn~(2+)、Mn~(4+)共掺杂Zn_2GeO_4可以用于制备高效率的光催化剂和发光材料.     

Mg12O12纳米线掺杂3过渡金属元素的第一性原理计算研究

基于密度泛函第一性原理计算,系统研究了Mg12O12笼状团簇组装一维纳米线及其掺杂3d族元素体系的几何结构与电子结构。结果表明：Mg12O12团簇组装一维纳米线为非磁性半导体,带隙值为3.16 eV;掺杂Sc和V后,体系由半导体转变为金属;掺杂Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu后体系仍然保持半导体特性、但带隙值明显减小,而掺杂Zn时带隙值变化不大;掺杂V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu后纳米线具有磁性。     

Mg12O12纳米线掺杂3d过渡金属元素的第一性原理计算研究

基于密度泛函第一性原理计算,系统研究了Mg₁₂O₁₂笼状团簇组装一维纳米线及其掺杂3d族元素体系的几何结构与电子结构.结果表明：Mg₁₂O₁₂团簇组装一维纳米线为非磁性半导体,带隙值为3.16 eV;掺杂Sc和V后,体系由半导体转变为金属;掺杂Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu后体系仍然保持半导体特性、但带隙值明显减小,而掺杂Zn时带隙值变化不大;掺杂V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu后纳米线具有磁性.     

Ba~(2+)调制SrGe_(4-x)O_9∶xMn~(4+)晶体结构及其发光性质

采用传统固相法在1 100℃合成了SrGe_(4-x)O_9∶xMn~(4+)(SGOM)系列荧光粉,通过Ba~(2+)取代Sr~(2+)调制了荧光粉基质的局部结构,对样品的晶体结构、发光性质和热稳定性进行了探讨。XRD测试结果表明,Mn~(4+)和Ba~(2+)均成功地掺杂进入基质SrGe_4O_9晶格,没有其他物相产生。在275 nm紫外光激发下,SGOM荧光粉的发射光谱是位于600～750 nm的深红色谱带,峰值波长位于660 nm,主要源于Mn~(4+)离子~2E_g→~4A_(2g)能级跃迁的窄带发射,优化的Mn~(4+)浓度为0.015。利用Ba~(2+)离子对SrGe_(3.985)O_9∶0.015Mn~(4+)荧光粉的发光性质进行调控,发现随着Ba~(2+)浓度增大,发射光谱的强度先上升后下降,最佳Ba~(2+)浓度为0.4。Ba~(2+)离子的引入造成基质结构中Sr1O10多面体产生局部扩张,导致样品的发射光谱展宽。为了解决封装白光LED中有机材料存在的难以承受发热的问题,制备出了基于SrGe_(3.985)O_9∶0.015Mn~(4+)荧光粉的荧光玻璃。优良的发光性质和热稳定性使SGOM荧光粉具备了应用于白光LED器件的前景。     

3d~5金属离子共掺杂NaYF_4:Yb,Er纳米晶的上转换发光

采用水热法制备了Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的NaYF_4上转换纳米晶,通过改变掺杂浓度来调控晶相、晶粒尺寸以及上转换荧光发射强度。以Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶为晶核,通过改变反应时间来调控SiO_2壳厚度,观察到上转换荧光发射强度在反应4 h的条件下出现最大值。Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶样品整体上转换荧光强度分别提高到3.7倍和4.5倍,同时Fe~(3+)共掺样品的红色上转换荧光增强近7倍。基于近红外980 nm激光激发下的稳态光谱研究,提出Yb~(3+)-过渡族离子和Er~(3+)之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应,随着过渡族离子掺杂浓度的增加,过渡族离子之间的交换相互作用导致上转换荧光的猝灭。     

Ca2GdZr2Al3O12…Mn4+及Bi3+共掺杂荧光粉的发光性能研究

通过高温固相法合成Ca_2GdZr_2Al_3O_(12)…Mn~(4+)等一系列荧光粉,利用X射线粉末衍射仪(XRD)、荧光分光光度计和紫外可见分光光度计对其物相结构和发光性能进行表征。基质结构表明,[ZrO_6]八面体中的Zr~(4+)可以被Mn~(4+)取代,XRD图谱和不同温度下合成的荧光粉的发光强度表明,1500℃为适宜的合成温度。当Mn~(4+)掺杂浓度(物质的量分数)为0.0050时,发光强度最大;当检测波长为703 nm时,激发波长随Mn~(4+)掺杂浓度的增加从343 nm移动到374 nm。利用光谱数据计算晶体场参数D_q和Racah参数(B和C),结果表明,Mn~(4+)处于强场中。Bi~(3+)、Mn~(4+)共掺杂可以增强Mn~(4+)的发光,荧光寿命测试结果表明,共掺时荧光粉的荧光寿命均长于Mn~(4+)单掺荧光粉,存在Bi~(3+)→Mn~(4+)的能量传递。     

Ca~(2+)和Mn~(4+)掺杂对烧绿石铱化物Bi_2Ir_2O_7电输运性质的影响（英文）

近年来,烧绿石铱化物在凝聚态物理方面引起了越来越多的关注,原因是人们意识到铱化物在实现新型拓扑态方面具有很大的潜力.在本文中,我们详细介绍了Ca~(2+)和Mn~(4+)离子掺杂对Bi_2Ir_2O_7的晶格结构,电输运以及磁性质的影响,研究发现Ca~(2+),Mn~(4+)掺杂增强了体系的反铁磁性,并使电阻率发生了金属绝缘体转变.     

金属有机框架材料UiO-66-NH_2中的铜离子掺杂位置效应及相关动力学研究（英文）

本文通过调控合成构建了两种类型的铜离子掺杂金属有机框架(MOF)材料UiO-66-NH_2:一种是Cu~(2+)离子浸渍在MOF孔隙中所形成的Cu@UiO-66-NH_2,另一种则是Cu~(2+)离子部分取代Zr-O团簇中的Zr~(4+)离子所形成的双金属中心Cu-UiO-66-NH_2.超快光谱与动力学表征表明:与未掺杂的MOF相比,这两个铜离子掺杂的MOF体系均促进了与LCCT态相关的弛豫动力学,其促进程度的顺序为Cu-UiO-66-NH_2Cu@UiO-66-NH_2UiO-66-NH_2;这与它们在可见光光催化析氢活性测试中所观察到的趋势一致.该工作揭示了Zr基MOF体系中的铜离子掺杂位置效应及相关动力学,表明可在类似MOF体系中通过合理设计金属掺杂的具体位置来促进光致电荷分离、抑制有害的电荷复合,有利于提高MOF体系的光催化性能.     

Zn2 GeO4:Mn2+绿色磷光粉的制备和长余辉性能

采用高温固相反应法合成了Zn_2GeO_4∶xMn~(2+)系列绿色长余辉磷光粉。XRD分析结果表明,掺锰磷光粉的主要衍射峰位与锗酸锌晶体标准卡基本一致,但略有红移。SEM照片显示,相对于Zn_2GeO_4基质平均粒径而言,掺锰磷光粉的颗粒尺寸均增大。在325 nm紫外光激发下,Zn_2GeO_4∶Mn~(2+)发射出强的530 nm绿光,优化掺锰离子浓度为0.5%。同时发现Zn_2GeO_4∶0.2Mn~(2+)磷光粉暗场条件下的余辉时间超过180 min,详细讨论了Zn_2GeO_4∶Mn~(2+)长余辉发光的内在机理。     

(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4∶Mn~(2+)的荧光以及长余辉发光性能

采用高温固相法制备了一系列(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4∶Mn~(2+)(0≤x≤0.25)绿色荧光粉,并研究了Mg离子对(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4∶Mn~(2+)的结构、荧光以及长余辉发光性能的影响。Mg离子取代Zn进入Zn_2GeO_4晶格,形成(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4固溶体,并产生了晶格畸变。光谱分析结果表明,样品中位于533 nm的绿色荧光源于Mn~(2+)的~4T_1(~4G)→~6A_1(~6S)跃迁。随着Mg离子浓度的增加,(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4∶Mn~(2+)样品的激发光谱出现了蓝移现象,说明Mg离子进入到Zn_2GeO_4晶格中对其晶格结构产生了影响,导致(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4的带宽发生改变。发射光谱则表明Mg离子进入Zn_2GeO_4晶格引起Mn~(2+)的~4T_1(~4G)→~6A_1(~6S)跃迁绿色荧光发光强度的增强。Zn_2GeO_4基质中的氧空位缺陷陷阱深度由于基质带宽的变化而变深,样品具有良好的长余辉发光效果。通过热释光谱分析研究了材料中缺陷陷阱的特征,进一步证实了(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4中缺陷陷阱深度发生改变。根据光谱分析结果给出了(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4∶Mn~(2+)中荧光与余辉发光的产生机理。     

深红色Mg_(1+y)Al_(2-x)O_4:xMn~(4+),yMg~(2+)荧光粉的合成与发光性质

采用高温固相法在空气气氛中合成了新型Mg_(1+y)Al_(2-x)O_4:xMn~(4+),yMg~(2+)深红色荧光粉.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪表征荧光粉的晶体结构和形貌,并分析了发光性质,讨论了掺杂不同浓度Mn4+和过量Mg2+对样品发光强度的影响.结果表明,在300 nm波长激发下样品发射652 nm波长的红光,归因于Mn~(4+)的~2Eg—~4A_(2g)跃迁, Mn~(4+)的最佳掺杂浓度为0.14%.采用Blasse公式计算了Mn~(4+)-Mn~(4+)之间能量传递的临界距离,讨论了可能的能量传递过程和引起浓度淬灭的原因,采用Tanabe-Sugano能级图从理论上计算和分析了Mn~(4+)的d~3电子构型的晶体场强度大小.过量Mg~(2+)可以提高荧光粉的发光强度,同时导致了荧光寿命的缩短,荧光衰减曲线呈单指数变化.探讨了过量Mg~(2+)增强发光强度的机理,阐述了深红色荧光粉MgAl_2O_4:Mn~(4+)发光效率提高的原因.     

HmTiSin(m=1～2;n=2～8)团簇结构、电子性质和红外光谱的密度泛函理论研究

近些年,由于硅半导体材料在微电子工业中的潜在应用,其理论和实验研究备受人们广泛关注。尤其是过渡金属掺杂的硅团簇材料在物理化学性质方面表现了极好的稳定性。这些主要归因于过渡金属含有未填满的d轨道电子,可以填充硅团簇表面的空轨道,减少团簇表面的悬挂键,进而提高整个掺杂硅团簇的结构稳定性,同时产生各种特殊光学、磁性和超导等性质。采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法对H_mTiSi_n(m=1～2; n=2～8)团簇的几何结构和电子性质进行了理论计算,讨论了Ti掺杂硅团簇TiSi_n(n=2～8)及其氢化团簇基态结构的变化规律、解离通道和HOMO-LUMO能隙等特征。结果表明,随着Si原子数目的增加,在TiSi_n(n=2～8)团簇中其掺杂Ti原子依次吸附在团簇的棱、面及结构内部。当在掺杂团簇表面吸附氢原子时,都优于吸附在团簇的硅原子上,而且绝大多数的氢化结构采纳了TiSi_n团簇的骨架构型。解离能和HOMO-LUMO能隙的分析结果表明在团簇表面吸附两个H原子时能够明显提高整个团簇的结构稳定性。二阶能量差分的研究发现TiSi₂和TiSi₆团簇相对其他团簇具有较高的稳定性,同时两个H₁TiSi₇和H₂TiSi₇氢化团簇的稳定性更高。此外,模拟了这些氢化团簇的红外振动特征峰,对主要特征峰进行了归属。这些研究将为过渡金属掺杂硅基团簇材料的实验制备和表征提供重要的理论参考。     

Dy~(3+),Sm~(3+)共掺杂Ca_2A1[AlSiO_7]荧光粉的发光性质研究

采用高温固相反应法合成了一系列Dy~(3+)、Sm~(3+)单掺杂和共掺杂铝方柱石发光材料,详细地研究了Dy~(3+)、Sm~(3+)掺杂对铝方柱石的结构和发光性质的影响。XRD结果表明Dy~(3+)、Sm~(3+)离子单掺杂和共掺杂样品均形成了单相的铝方柱石结构化合物,并没有改变基质的晶体结构。发光光谱表明,通过调节Dy~(3+)、Sm~(3+)离子的掺杂比例,发光颜色可实现从黄色到黄白色的可控调节。此外,发射和激发光谱表明,Dy~(3+)与Sm~(3+)离子之间存在有效的光谱重叠,暗示着Dy~(3+)→Sm~(3+)的能量传递。荧光寿命衰减结果进一步证实Dy~(3+)与Sm~(3+)离子之间是一种无辐射共振能量传递方式。     

用EPR谱研究ZnS:Mn、Cu的Mn~(2+)团形成和它对发光特性的影响

Mn~(2+)浓度C(0.5％,0.6％)相同,而煅烧温度不同的DCEL ZnS:Mn、Cu粉未样品的EPR谱是不同的.用微机模拟EPR谱,计算出Mn~(2+)团所占Mn~(2+)的比例Cc/C.煅烧温度低于950℃时,Mn~(2+)团比例随锻烧温度升高而减少,煅烧温度高于950℃时,六角晶相比例和Mn~(2+)团比例同时随锻烧温度的升高而增加.分析表明,六角晶相有利于Mn~(2+)间的间接电子自旋交换作用,在相同的掺Mn、Cu浓度条件下,对比立方晶相,它将使更多的Mn~(2+)形成团,使材料的发光亮度降低.文中还讨论了锻烧DCEL ZnS:Mn、Cu材料的最佳温度问题.     

溶胶凝胶法合成CaYAlO_4∶Mn~(4+)红色荧光粉及其荧光性能研究

采用溶胶凝胶法合成CaYAl_(1-x)O_4∶xMn~(4+)红色荧光粉,用差热热重分析仪(DSC-TGA)、X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)以及荧光分光光度计对荧光粉进行结构和性能的表征,研究合成温度、反应时间及Mn~(4+)掺杂浓度对CaYAl_(1-x)O_4∶xMn~(4+)发光性能的影响。研究结果表明,在335 nm光激发下,荧光粉发射660~780 nm范围的红光,归属于Mn~(4+)的~2E_g→~4A_(2g)能级跃迁。在712 nm光监测下,样品呈现两组激发宽峰,分别归属于Mn~(4+)离子的~4A_(2g)→~4T_(1g)(335 nm)和~4A_(2g)→~4T_(2g)(475 nm)能级跃迁。当煅烧温度为1 200℃、反应时间为6 h和Mn~(4+)的掺杂摩尔分数为0.5%时,CaYAl_(1-x)O_4∶xMn~(4+)的发光强度最大。     

Er~(3+)和Eu~(3+)共注入GaN的光学特性和能量传递机制

采用离子注入法在GaN薄膜中实现了Er~(3+)和Eu~(3+)离子的共掺杂.以阴极荧光光谱仪为主要表征手段,研究样品的光学特性和能量传递机理.在300K温度下,Er~(3+)和Eu~(3+)共掺杂GaN薄膜能够实现绿光和红光的同时发射.随着Er~(3+)离子掺杂剂量的增加,Eu~(3+)离子相关发光峰的强度减弱,Er~(3+)离子对应的两个相关发光峰强度比值减小,表明Er~(3+)和Eu~(3+)离子之间发生了能量传递,能量传递的方向为Eu~(3+)→Er~(3+).变温阴极荧光光谱显示,Er~(3+)离子的2H11/2和4S3/2两个能态相关的跃迁峰相对强度比值随着温度升高而降低,主要是由两个能级之间的热耦合导致.改变Er~(3+)离子的掺杂剂量,能够调控GaN:Er~(3+)/Eu~(3+)样品的光学色度坐标和色温,表明此材料可用于发光器件.     

Al_2S_n~±(n=2—10)团簇结构特征和稳定性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311G**水平上对Al2S±n(n=2—10)团簇的几何结构和电子结构进行了理论计算.讨论了铝硫二元离子混合团簇基态结构的变化规律、电荷转移和成键特征.结果表明,在S簇中掺杂Al原子会使Sn结构发生明显改变.Al2S±n团簇基态结构是以Al2S2四元环为骨架或桥梁,分别与S原子或S簇相结合形成单环到三环的平面和立体结构.结构中化学键键型和成键数目影响团簇的稳定性.通过对基态结构的解离能和能量二次差分值的分析得到了Al2S±n团簇的稳定性信息.     

包含Mn2+离子的钙钛矿材料:合成、发光性质与应用(英文)

锰离子是发光材料家族中最重要的激活剂离子之一。锰离子无论是作为掺杂离子还是作为基质材料,都可以提高卤化物钙钛矿的发光性能。但是合成的驱动力不同,发光稳定性也不同;由于结合能和形成能的改变,热稳定性和环境稳定性也随之改变。锰离子的发光机理相对清晰明了。基质的激子发射和瞬态光导致晶格缺陷引起的自陷态发射也可能参与锰离子的发光机制。在这篇综述中,我们将分析不同类型结构的锰掺杂卤化物钙钛矿和锰基卤化物钙钛矿的发光机理,重点是锰离子的掺杂驱动力和掺杂策略。