铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下:     

亚硝酰基配合物——Ⅱ.(η~5-C_5H_5)M(CO)_2NO和(η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo或W)的合成、表征和晶体结构

在四氢呋喃-甲醇介质中将环戊二烯基三羰基金属(钼或钨)氯化物与等摩尔羰基亚硝酰基钠盐在室温反应,产物经柱色谱分离和纯化得:橙色固体(η~5-C_5H_5)M(CO)_2NO、紫色固体[(η~5-C_5H_5)M(CO)_3]_2和黑色固体(η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo或W)各两种.其中,后者是具有新颖结构的簇合物,分子中含有亚硝酰基(NO)被还原得到的亚胺基(μ_3-NH)配体.本文报道了它们的合成、表征和两种配合物X射线晶体结构研究的结果.     

SYNTHESIS,CHARACTERIZATION AND CRYSTAL STRUCTURES OF η~5-CH_3C_5H_4)M(CO)_2NO AND(η~5-CH_3C_5H_4)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo or W)

Synthesis of complexes(η~5-CH_3C_5H_4)M(CO)_2NO(M=Mo,I;M=W,II)and clusters(η~5-CH_3C_5H_4)M(μ~3-NH)(μ~2-NO) (μ~2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo,III:M=W,IV),based on the reaction of (η~5-C5_H_4)M(CO)_3Cl with Na[Fe(CO)_3NO] at room tem-perature,have been demonstrated,The crystal structures of II and IV arealso presented.     

取代环戊二烯基铬-硫三键化合物[η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S的合成、反应及结构

通过η~5-官能团取代环戊二烯基三羰基铬钠与SOCl_2相作用可制得[η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S1,[η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2和[η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3;将1进一步用NaBH_4还原以及2经皂化、酸化和丙酮重结晶制得[η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4和[η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C(O)CH_3 5.1—5是首次报道的一类含有机官能团的铬-硫三键化合物。1经X射线单晶结构分析表明,它是由一个硫原子通过三键将2个相同的金属有机碎片η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2连在一起的,其Cr≡S≡Cr结构单元呈线性构型,平均Cr≡S三键键长为2.072。     

Synthesis, Reaction and Structures of Functionally Substituted η~5-Cyclopentadienyl Compounds With Cr≡S Triple Bond [η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S (R=CH_3C(O),CH_3O_2C,C-2H_5O_2C,CH_3CH(OH),CO_2H)

[η_5-OH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 1, [η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2 and [η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3 were prepared by the reactions of corresponding sodium salts of functional η~5-cyclopentadienyl-tricarbonylchromium anions with SOCl_2. Reduction of 1 with NaBH_4 prdouced [η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4, while saponification of 2 followed by acidification and recrystallization from acetone afforded [η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C·(O)CH_3 5. 1—5 are a new class of Cr≡S triple bond compounds containing functional organic group on the cyclopentadienyl ring. A single-crystal X-ray diffraction analysis of 1 revealed that it consists of two identical organometallic fragments η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2 joined together by a sulfur atom via triple bonds. The geometry of structural unit Cr≡S≡Cr belongs to linearity and the average triple bond length of Cr≡S is 2.072(?).     

(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R)TiCl2类化合物的新合成方法

本文报道了取代环戊二烯基负离子与[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O反应生成(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)·TiCl_2的新方法。研究了取代环戊二烯基负离子的空间位阻和(η~5-C_5H_5)TiCl_3,[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O的结构以及反应温度对产物产率的影响。合成了七个新的(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)TiCl_2类型的化合物及七个相应的二氟化合物。     

金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

Isolation of New Disilanylene-bridged Bis（cyclopentadienyl）tetracarbonyldiiron Complexes and Molecular Structure of [η^5, η^5-C5H4SiMe（SiMePh2）C5H4]Fe2（CO）2（μ-CO）2

1,2-Diphenyl-1,2-dimethyldisilanylene-bridged bis-cyclopentadienyl complex[η~5,η~5-C_5H_4PhMeSiSiMePh-C_5H_4]Fe_2(CO)_2(μ-CO)_2(1)was synthesized by a modified procedure,from which the trans-isomer 1b that was pre-viously difficult to obtain has been isolated for the first time.More interestingly,two new regio-isomers[η~5,η~5C_5H_4SiMe(SiMePh_2)C_5H_4]Fe_2(CO)_2(μ-CO)_2(2)and [η~5,η~5-C_5H_4Me_2SiSiPh_2C_5H_4]Fe_2(CO)_2(μ-CO)_2(3)were occa-sionally obtained during above process,the novel structures of which opened up new options for further study ofthis type of Si—Si bond-containing transition metal complexes.The molecular structure of 2 has been determinedby the X-ray diffraction method.     

配位氮分子和过渡金属氢化物反应的研究——Ⅲ.[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2],trans-[Mo(N_2)_2(PMePh_2)_4]和trans-[Pt(H)Cl(PPh_3)_2]的反应

采用质子酸对稳定分子氮络合物进行还原质子化反应的研究,从1975年Chatt的工作算起,已有8年的历史了,深入的工作仍在继续进行中。1979年我们采用了金属氢化物既可作为氢源、又可当作还原剂,开展了与稳定及不稳定分子氮络合物反应的研究,并取得了一些初步有趣的结果。采用的分子氮络合物有[Mo(N_2)_2(dppe)_2](Ⅰ)和[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2](Ⅱ)固氮体系。金属氢化物有NaFeH(CO)_4(Ⅲ),H_2Fe(CO)_4,(η~5-C_5H_5)_2ZrH_2和(η~5-C_5H_5)_2Zr(H)C1。实验结     

铁双(环戊二烯巯基)环戊二烯基钛(Ⅳ),锆(Ⅳ)的合成和结构表征

1,1’-二巯基二茂铁分别和二氯二茂钛(Ⅳ),二氯二茂锆(Ⅳ)在无水苯中在氨基钠存在下反应,合成了两个未见报道的化合物Fe(η~5-C_5H_4S)_2M(η~5-C_5H_5)Cl[M=Ti,Zr]。它们的组成和结构经元素分析,IR和~1HNMR得到证实。     

Cleavage of the Fe-Fe Bond of(Me_2SiSiMe_2)[η~5-C_5H_4Fe(CO)_2]_2 with Na/Hg and Molecular Structure of the Ring-Opened Complex

The reaction of the title cyclic complex(1) with sodium amal-gam in THF resulted in the expected cleavage of the Fe--Febond to afford bis-sodium salt (Me_2SiSiMe_2) [η~5-C_5H_4Fe(CO)_2Na]_2 (4). The latter was not isolated and was used di-rectly to react with MeI, PhCH_2Cl, CH_3C(O)Cl, PhC(O)Cl,Cy_3SnCl (Cy=cyclohexyl) or Ph_3SnCl to afford correspondingring-opened derivatives (Me_2SiSiMe_2) [η~5-C_5H_4Fe(CO)_2R]_2[5, R=Me; 6, R=PhCH_2; 7, R=CH_3C(O); 8, R=PhC     

三核钌簇合物[PyCH=C(Ph)O]_2Ru_3(CO)_8的合成、结构及反应性（英文）

配体PyCH_2COPh与Ru_3(CO)_(12)在甲苯中加热回流,得到了标题簇合物[PyCH=C(Ph)O]2Ru3(CO)8(1)。通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对1的结构进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了1的结构。结果表明:3个钌原子呈等腰三角形分布,其中Ru(2)-Ru(1)和Ru(2)-Ru(1)i的键长均为0.280 nm,Ru(1)-Ru(1)i的键长为0.307 nm。同时研究了簇合物1与环戊二烯及茚的反应,分别得到双核钌羰基配合物[(η~5-C_5H_5)Ru(CO)]_2(μ-CO)_2(2)和[(η~5-C_9H_7)Ru(CO)]2(μ-CO)_2(3)。     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅩⅠ.[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3,[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应动力学研究

本文主要用气相色谱逸出气体分析方法,借助于红外、紫外可见漫反射谱等手段研究了[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3、[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应,计算了失水与失氨的动力学参数,发现第一步反应失水生成一取代中间产物,其活化能与外加阴离子无关,为S_N1过程。第二步失氨反应活化能与中心离子M以及取代基Y有关,当M=Co(Ⅲ)时,反应体系的失氨活化能大小有下列顺序:Cl>Br>Ⅰ(E值分别为187、155、98kJ·mol~(-1)),M=Cr(Ⅲ)时则正好相反:Ⅰ>Br>Cl(E值分别为213、146、79 kJ·mol~(-1))。     

THE FORMATION AND CRYSTAL STRUCTURE OF (η~5-C_5H_5)_3Nd·OC_4H_8 AND (η~5-C_5H_5)_3Pr·OC_4H_8

Under suitable reactant ratios without sublimation or reerystallization, single crystals of(η~5-C_5,H_5)_3 Ln-OC_4H_8(In = La, Pr, Nd) could be prepared by the reaction of cyclopentadienylsodium with respective lanthanide trichlorides in THF. Using low temperature technique wehave collected the X-ray data of single crystals of the title compounds at -60℃ under N_2and determined crystal structures. (η~5-C_5H_5)_3 Pr·OC_4H_8, [(η_5-C_5H_5)_3 Nd·OC_4H_8] recrystallizesin the monoclinic space group P2_1/n[P2_1/n] with unit cell parameters a = 8.406(3) [8.364(3)],b = 24. 510(9) [24.467(9)], c = 8. 284(3) [8.254(3)] A, β= 101.60(3) [101.42 (3)], D_c = 1. 62 [1.65]gem~(-3) for z = 4 [4]. Least-square refinement has led to a final R value of 0.056 [0.063],R_W = 0.049 [0.062]. The THF molecule is coordinated to the Pr [Nd] atom at a Pr-O [Nd-O]bond length of 2.16(1) [2.54(1)], A. The Pr-C (Cp) [Nd-C(Cp)] bond distances average 2.80(2) [2.78(2)] A. The title compounds are isostructaral with (η~5-C_5H_5)_3     

(η~5-C_5H_5)_2Nb[CH_2Si(CH_3)_3]_2的晶体结构和EPR研究

合成了(η~5-C_5H_5)_2Nb[CH_2Si(CH_3)_3]_2化合物,并测定了它的晶体结构及溶液和玻璃态固体的EPR;通过计算机模拟玻璃态固体EPR得到了g和T的分量;测得最高占据分子轨道的a~2/b~2=10.3。     

含烯烃配位体的金属原子簇研究 [η~3—C_3H_5Fe(CO)_3]_2的合成和晶体结构

[η~3-C_3H_5Fe(CO)_3]_2是由Fe_2(CO)_9和C_3H_5C1在常温下合成得到的。晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/n,单胞参数为:a=8.248(1),b=9.021(5),c=9.238(2),β=91.99(1)°,V=686.9(6)°。根据fw=361.9和Z=2计算密度Dcal=1.75g/cm~3。在CAD4四圆衍射仪上用MoKα射线收集了独立衍射数据1643个(I>2σ(I))。[η~3-C_3H_5Fe(CO)_3]_2的晶体和分子结构是用直接法解出,所有非氢原子的坐标参数和各向异性热振动参数经全矩阵最小二乘法修正,最后偏离因子 R_1(F)=0.043。和R_2(F)=0.061,分子具有Ci—1对称性。分子中Fe—Fe距离为3.028,这个数值同Stucky和Muetterties合成的[η~3-C_3H_5Fe(CO)_3]_2中Fe—Fe距离为3.138有明显的差别。     

单体(η[5]-C5H5)2LuCl.OC4H8的生成和X-射线晶体结构

Dubeck等在1963年首先合成了二(环戊二烯基)氯化镥络合物,但晶体结构迄今未见报道。文献中仅有关于含氯桥的金属络合物二聚体,例如[(C_5H_5)_2Sc(μ-Cl)]_2,[(CH_3C_5H_4)_2Yb(μ-Cl)]_2,[Cp_2~LYb(μ-Cl)]_2和[Cp_2~LPr(μ-Cl)]_2C_P~L=1,3-[(CH_3)_3Si]_2C_5H_3)等晶体结构的研究。我们按文献方法制备了(η~5-C_5H_5)_2LuCl。测定了它的质谱及~1HNMR。再将经高真空升     

钼铁混合金属原子簇的研究Ⅱ(η~5-C_5H_5)_2M_(o2)F_(e2)(μ_3-T_e)_2(μ_3-CO)-(μ_2-CO)(CO)_5的合成及结构

钼铁混合金属原子簇Mo_2Fe_2Te_2(CO)_7(η~5-C_5H_5)_2是Fe_3Te_2(CO)_9与Mo_2(CO)_6(η~5～C_5H_5)_2反应所得的产物之一。它的晶体属正交晶系,空间群为Pbn2_1。晶胞参数:a=12.172(5);b=13.595(2);c=12.924(4)A,V=2138.5(2)A~3。晶体结构由直接法及差值Fourier合成解出,经最小二乘法修正,最终R因子为0.030(3233个Ⅰ>26(Ⅰ)的反射)。在簇分子中,四个金属原子呈四面体构型,两个μ_8-Te原子和一个不对称的μ_8-CO分别桥连到四面体的三个三角面的金属原子上,从而构成了缺顶点的类立方烷结构。     

[η~5-Bz_5C_5(CO)_nM]_2的合成及结构

本文通过η~5-Bz_5C_5MNa与氧化偶联试剂Fe_2(SO_4)_3/HOAc/H_2O的反应合成了含η~5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η~5-Bz_5C_5(CO)_3M]_2(1:M=Mo;2:M=W),产率分别为45％和19％。1在沸腾的甲苯中可进一步脱羰而以98％的产率生成金属-金属三键化合物[η~5-Bz_5C_5(CO)_2Mo]_2(3)。1～3的结构均经碳氢分析,IR,~1H NMR和MS鉴定。3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证。该晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c,晶体学数据:。α=1.1335(5),b=1.3823(4),c=2.1655(6)nm;β=102.33(3)°;V=3.315(2)nm~3;Z=2;D_x=1.34g/cm~3;F(000)=1380。     

固相配位化学反应研究ⅩⅩⅩⅩⅢ.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN的固相取代反应

本文研究了[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]C1分别与NH_4SCN在100℃发生的固相取代反应.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN反应生成trans-[Co(NH_3)_4(NCS)_2]~+;[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN反应先生成cis-[Co(en)_2(NCS)_2]~+,然后转化成trans-(Co(en)_2(NCS)_2]~+。采用气相色谱、红外光谱、X粉末衍射和核磁共振法对相应反应体系及其产物进行了测试,推测反应按S_(N~2)机理进行。