Thermal analysis of ammonium copper chromate

The thermal decomposition of ammonium copper chromate was studied by TG, DTG and DTA in the temperature range 30 to 1100. It was found to occur in four stages. The solid decomposition products in these stages were characterized by chemical, X-ray and IR analysis. Based on the results, a probable mechanism for the overall decomposition of ammonium copper chromate in the above temperature range is discussed.The decomposition of-irradiated ammonium copper chromate was also found to occur in four stages, very similarly as for ammonium copper chromate. However,-irradiation shifted the total weight losses and the temperatures corresponding to the DTG and DTA peaks to higher values for all decomposition stages.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Ammoniumkupferchromat wurde durch TG, DTG und DTA im Temperaturbereich zwischen 30 und 1100 untersucht. Vier Zersetzungsstufen wurden beobachtet. Die festen Zersetzungsprodukte der einzelnen Stufen wurden durch chemische, Röntgen- und IR-Analyse charakterisiert. Anhand dieser Ergebnisse wird ein möglicher Mechanismus für die Gesamtzersetzung von Ammoniumkupferchromat im o.a. Temperaturbereich diskutiert. Es wurde gefunden, da\ die Zersetzung von-bestrahltem Ammoniumkupferchromat ebenfalls in vier Stufen erfolgt, Ähnlich wie bei Ammoniumkupferchromat. Durch die-Bestrahlung wurden jedoch die den DTG- und DTA-Peaks entsprechenden Gesamtgewichtsverluste und Temperaturen für alle Zersetzungsstufen in Richtung höherer Werte verschoben.

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Résumé On a étudié, par TG, TGD et ATD dans l'intervalle de températures compris entre 30 et 1100, la décomposition du chromate de cuivre-ammonium. On a trouvé que celle-ci s'accomplit en quatre étapes. On a caractérisé les produits solides de la décomposition par analyse chimique, par rayons X et IR. A partir de ces résultats on discute un mécanisme probable pour la décomposition globale du chromate de cuivre-ammonium dans l'intervalle de températures indiqué.On a également trouvé que la décomposition du chromate de cuivre-ammonium irradié aux rayons se réalise en quatre étapes très similaires à celles du chromate de cuivre-ammonium. Cependant, l'irradiation déplace les pertes de poids totales et les températures correspondant aux pics de TGD et d'ATD, pour toutes les étapes de décomposition, dans la direction des valeurs plus élevées.

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, 30–1100. , - . - , . . , - , . , - .

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NCL Communication No. 2291.

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The authors are grateful to Dr. L. K. Doraiswamy, Deputy Director, National Chemical Laboratory, Poona, for his encouragement throughout this investigation, and to Dr. (Miss) S. B. Kulkarni, Mrs. Nalini Jacob, Mr. J. S. Gujral and Dr. C. I. Jose for their cooperation in preparing TG/DTA curves, IR spectra and X-ray diffractions patterns.     

Study of interaction between nitrogenous gases and ruthenic catalysts

The effect of temperature on the interaction of nitrogenous gases with Ru-black has been studied by the method of temperature-programmed desorption.

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Ru- - .

     

The effect of defect structure due to doping and irradiation on the thermal decomposition of potassium chlorate

The thermal decomposition of potassium chlorate was investigated as a function of doping and there seems to be a correlation between the polarizing nature of the dopant cation and the thermal degradation temperature of potassium chlorate. In particular, transition metal cations influence strongly the temperature of decomposition. Irradiation and mechanical shock defects influence also the process. A possible mechanism in terms of the semi-conductive properties of the defective chlorates is discussed.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Kaliumchlorat wurde in Abhängigkeit von der Zugabe von Zusätzen untersucht und es scheint eine Korrelation zwischen der polarisierenden Beschaffenheit des Additivkations und der thermischen Zersetzungstemperatur von Kaliumchlorat zu bestehen. Besonders die Übergangsmetallkationen beeinflussen die Zersetzungstemperatur stark. Bestrahlung und mechanische Stoßdefekte beeinflussen den Vorgang ebenfalls. Ein möglicher Mechanismus wird anhand der Halbleiter-Eigenschaften der defekten Chlorate erörtert.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique du chlorate de potassium en fonction de l'ajout d'additifs. Il semble qu'une corrélation existe entre la nature polarisante du cation de l'additif et la température de la dégradation thermique du chlorate de potassium. Enparticulier, ce sont les cations des métaux de transition, qui exercent une forte influence sur la température de décomposition. L'irradiation et des défauts causés par choc mécanique influencent aussi le processus. On discute un mécanisme possible à partir des propriétés semi-conductrices des chlorates présentant des défauts.

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. . , , . .

     

Mechanism of silane oxidation

The polymerization of acrylonitrile has been studied in dimethylformamide in the presence of the complex catalyst tris-(-allyl/chromium and pyridine. The structure of the active sites of polymerization is discussed on the basis of experimental data.

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, , - .

     

Hydrogenation of benzene on sulfide catalysts in the presence of thiophene

The principles of benzene hydrogenation have been studied with sulfide catalysts NI/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂ and (Ni, M)/SiO₂ (M=Mo, W) obtained via metal complex precursors or by impregnation. In bimetallic catalysts active sites of benzene hydrogenation are formed upon reduction of the active component for thiophene hydrogenolysis.

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Ni/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂, (Ni,M)/SiO₂, M=Mo W, , . , .

     

Barium sulphate reduction with carbon

The reduction of BaSO₄ by carbon was investigated by means of isothermal thermogravimetric measurements. In combination with a high-temperature thermobalance, solid electrolyte cells were used (i) to purify the N₂ flow gas, and (ii) to measure the partial pressure of oxygen (COCO₂ ratio, respectively) in the outlet gases.Mass loss curves and in the outlet gases were recorded at 743–955 °C. The activation energy of the process was calculated from the isothermal TG curves. X-ray diffraction and SEM showed that the solid product in the whole temperature interval comprised only cubic BaS.

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Zusammenfassung Die Reduktion von BaSO₄ mit Kohlenstoff wurde durch isotherme thermogravimetrische Messungen verfolgt. Mit einer Hochtemperatur-Thermowaage wurden Festelektrolyten kombiniert (1)zur Reinigung des Spülgases N₂ von Sauerstoff, (2) zur Messung des O₂-Partialdruckes (bzw. des Verhältnisses COCO₂) im entweichenden Gas. Die Gewichtsverlust- und Sauerstoffpartialdruck-Kurven bei 743–955 °C wurden aufgezeichnet. Aus den TG-Kurven wurde die Aktivierungsenergie des Prozesses berechnet. Im gesamten untersuchten Temperaturbereich entstand als festes Reaktionsprodukt nach Röntgenbeugungs- und SEM-Untersuchungen nur kubisches B₂S.

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. , -, ( :₂) . 743–955° — . . , .

     

The application of thermoanalytical methods for the characterization of zeolite catalysts

Through the coupling of a DSC 111 (Setaram) with a gas dosing valve and a catharometer detector, equipment was developed for the investigation of adsorbents and catalysts. This equipment was applied for the determination of differential and integral heats of adsorption of C₂ to C₄ hydrocarbons on zeolites of the pentasile family. The proposed method has sufficient accuracy for the determination of adsorption heats for technical products. The advantages and the problems of the presented method are discussed.

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Zusammenfassung Durch Kombination eines DSC-Geräts (Setaram Typ 111) mit einem Gasdosierventil und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor wurde ein Gerät für die Untersuchung von Adsorbentien und Katalysatoren geschaffen. Dieses Gerät wurde zur Bestimmung difierentieller und integraler Adsorptionswärmen von C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffen an Zeolithen der Pentasil-Familie eingesetzt. Die vorgeschlagene Methode ist ausreichend genau, um Adsorptionswärmen technischer Produkte zu bestimmen. Vorzüge und Probleme der Methode werden diskutiert.

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111 () - - , . C₂ C₄ . . .

     

DTA and chemical characteristics of YBa2Cu3O6.5+γ superconductor processing from different raw materials

The YBaCu=123 coprecipitates of carbonates (precipitated with Na₂CO₃ or Na₂CO₃-NaOH solution) and of oxalates (obtained in aqueous, partly aqueous and non-aqueous media) were investigated as concerns the yield and stoichiometry of the precipitates, including their transmission electron microscopy and DTA characteristics. Oxalates coprecipitated from acetate solutions in non-aqueous media provide fine samples with increased reactivity. For comparison, when thermally treated, an oxide ceramic mixture containing aged BaO (with some Ba(OH)₂ and BaO₂) exhibits increased reactivity due to the formation of a liquid phase in the temperature range 400–500°.

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Zusammenfassung Gemeinsam gefällte Carbonate (aus Na₂CO₃- bzw. Na₂CO₃-NAOH-Lösung) und Oxalate (aus wässeriger, wässerig-akoholischer bzw. alkoholischer Lösung) von Y, Ba und Cu im Molverhältnis 123 wurden untersucht in Bezug auf die Ausbeute und Stöichiometrie der Fällungsprodukte, mittels Transmission-Elektronenmikroskopie und DTA. Durch Oxalatfällung aus Acetaten in nichtwässeriger Lösung wurden feinteilige Proben erhöhter Reaktivität erhalten. Zum Vergleich wurden oxidkeramische BaO-haltige Mischungen (die infolge Alterung durch Ba(OH)₂ und BaO₂ verunreinigt waren) thermisch behandelt und zeigten infolge Bildung einer flüssigen Phase im Temperaturbereich 400–500 °C ebenfalls erhöhte Reaktivität.

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, , 1:2:3 Na₂CO₃ Na₂CO₃-NaOH, , , . , . . , ()_{2 2}, , 400–500°.

     

Kinetics of the formation of whewellite and weddelite by displacement reactions

The nucleation and crystallization of whewellite and weddelite during displacement reactions has been investigated by means of thermomicroscopy, thermogravimetry, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy. Gypsum cleavage plates were immersed at different temperatures in solutions of oxalic acid and alkali oxalates. The reaction product (whewellite and/or weddelite) formed on the gypsum crystal surface. Depending on the concentration of the solution and on the time and temperature, different degrees of reaction, which means varying amounts and crystal forms or Ca-oxalate were found. An evaluation of the growth rate was possible by means of thermogravimetry. Conditions for the preparation of pure weddelite by precipitation from solutions have been established.

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Zusammenfassung Keimbildung und Kristallisation von Whewellit und Weddelit bei Verdrängungsreaktionen wurden durch Thermomikroskopie, Thermogravimetrie, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Gipsspaltplättchen wurden bei verschiedenen Temperaturen in Oxalsäure- und Natriumoxalatlösungen eingetaucht. Das Reaktionsprodukt (Whewellit oder Weddelit) bildete sich auf der Oberfläche des Gipskristalls. In Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, der Zeit und der Temperatur wurden verschiedene Umsetzungen, d. h. verschiedene Menge und Kristallformen von Calciumoxalat gefunden. Die Wachstumsgeschwindigkeit ließ sich aus thermogravimetrischen Messungen ermitteln. Die Bedingungen zur Herstellung reinen Weddelits durch Fällung aus der Lösung wurden ermittelt.

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, , . . ( ) . , , , . . .

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We are grateful to Mr. R. Wessicken, Laboratorium für Festkörperphysik, ETH Zürich, Zürich-Hönggerberg, for taking the SEM-Photographs. Also, the kind help of Dr. A. Reller, Institute of Inorganic Chemisty, University of Zürich, for running the X-ray heating photographs is acknowledged.     

n-Hexane cracking over heteropoly acids, 2. Catalytic activity and thermal stability of H4SiW12O40, H6P2W18O62 and H6P2W21O71(H2O)3

The catalytic activity of three heteropoly acids has been studied in n-hexane cracking. Only H₄SiW₁₂O₄₀ does not decompose into oxides at the reaction temperature. Its acidic form is active in cracking but its dehydration leads to an inactive compound.

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-. H₄SiW₁₂O₄₀ . , .

     

Oxidation of propylene over tellurium oxides and Cd?Te?Mo?O and Mn?Te?Mo?O systems

The catalytic behavior of the Cd–Te–Mo–O and Mn–Te–Mo–O systems in the selective oxidation of propylene to acrolein has been related to the MTeMoO₆ phases in the region rich in Te and to the MMoO₄ phases with Te as dopant in the region poor in Te. In view of the possible relevance of Te⁴⁺ and Te⁶⁺ ions to catalysis, the behavior of the different forms of tellurium oxide is also discussed.

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Cd–Te–Mo–O Mn–Te–Mo–O MTeMoO₆ Te MMoO₄ Te Te. Te⁺⁴ Te⁺⁶ .

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This work was supported by the Italian C.N.R. (Roma)     

Kinetics of propylene oxidation in the region of negative temperature coefficients of the rate

Kinetic regularities in the consumption of initial reactants and the accumulation of propylene oxidation products has been studied in the region of negative temperature coefficients of the maximum reaction rate (T=648–723 K). It has been revealed that for prolynene-enriched mixtures (C₃H₆:O₂=3:1) at P-20.66 kPa, the reaction rate is practically independent of the temperature, whereas for poor mixtures (C₃H₆:O₂=1:5) it decreases with increasing temperature.

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a (T=648–723K). , (C₃H₆:O₂=3:1) P=20,66 , (C₃H₆:O₂=1:5) .

     

Surface forms of unsaturated hydrocarbons and their transformations on group VIII metals

IR-spectroscopic and kinetic studies of the surface forms of unsaturated hydrocarbons and their catalytic transformations on group VIII metals have been carried out. Data on the nature and properties of surface compounds in hydrogenation and hydrocracking reactions have been obtained, yielding the sequence of selectivities in these processes.

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- VIII . , .

     

Effect of dentate number of anchored phosphine ligands on the composition and catalytic properties of their palladium complexes

Mono-, di- and triphosphine ligands anchored by a Si–C bond to the surface of silica have been synthesized. Complexes of Pd(II) and Pd(O) with these ligands have been obtained. On the basis of elemental analysis and UV spectroscopy, structures of the complexes formed are suggested. The catalytic properties of the above complexes in the selective hydrogenation of cyclopentadiene are compared.

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-, - , Si–C . Pd(II) Pd(O) . - . .

     

Hydrogenation of toluene over Pt and Pt?Cu alloys in NaY

The hydrogenation of toluene is performed over small Pt and Pt–Cu particles in a NaY zeolite. For toluene hydrogenation the T.O.N. of Pt and Pt alloyed with Cu are very different at room temperature but at high temperature (530 K) they are of the same order of magnitude.

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Pt Pt–Cu NaY. ( ) Pt Pt, , , , (530 K) .

     

Thermal decomposition studies on double-base propellant compositions

Thermal reactivity studies were carried out in the temperature range 100–160 on two double-base propellant compositions which differ significantly in chemical composition, calorimetric value and ballistic characteristics. The course of decomposition was followed by two methods: (i) determining the rate of NO evolved with the Bergman and Junk method; (ii) estimating the volume of gases evolved in a vacuum stability test method. The activation energy values computed using the Arrhenius equation and the Jacobs-Kureishy method were comparable and in the range 134–170 kJ mol^–1. In the temperature range 100–140, nitroglycerine volatilization was significant during the early stages of heating. Above 180, the rate of decomposition was very fast, leading to ignition of the propellant, followed by slow oxidation of the carbonaceous residues. The thermoanalytical data indicated a twostep decomposition process for propellant I, and a single-step process for propellant II.

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Zusammenfassung Untersuchungen der thermischen ReaktivitÄt von zwei Treibstoffkompositionen, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung, in ihren kalorimetrischen Werten und in der ballistischen Charakteristik signifikant unterscheiden, wurden im Temperaturbereich von 100–160C ausgeführt. Der Zersetzungsverlauf wurde nach zwei Methoden verfolgt: (i) durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit von nach der Methode von Bergman und Junk in Freheit gesetztem NO; (ii) durch Bestimmung des entwickelten Gases nach der VakuumstabilitÄtstestmethode. Die gemÄ\ der Arrhenius-Gleichung und nach der Jacobs-Kureishy-Methode bestimmten Werte für die Aktivierungsenergie sind vergleichbar und liegen im Bereich von 134–170 kJ mol^–1. Im Temperaturbereich von 100–140 C tritt wÄhrend des frühen Stadiums der Erhitzung eine signifikante Verflüchtigung von Nitroglycerin ein. Oberhalb 180 C verlÄuft die Zersetzung des Treibstoffs sehr schnell unter Verbrennung, woran sich eine langsame Oxydation des kohlenstoffreichen Rückstandes anschlie\t. Thermoanalytische Daten weisen darauf hin, da\ der Treibstoff I in zwei Schritten, der Treibstoff II jedoch in nur einem Schritt zersetzt wird.

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100–160 , , . : ) NO ) . , —, 134–170 · ^–1. 100– 140 . 180 , . I — II.

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The authors wish to thank Dr. Surjit Singh, Controller CI(ME) (now retired), for granting permission to publish this work, and Dr. K. R. K. Rao, Director, ERDL, for extending laboratory facilities for thermoanalytical and IR measurements. Thanks are also due to Dr. L. Prasad and Shri R. K. Devangan of IME, Bhandara, for their participation in the experimental work.     

Catalytic ammoxidation of coal

Ammoxidation of coal on oxide catalyts has shown the possibility of hydrocyanic acid formation at sufficiently low temperatures.

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. .

     

A quantum chemical study of the influence of an electrostatic field on the reactivity of methanol over zeolites

The INDO method with an electrostatic potential term in its Hamiltonian has been used to estimate the changes in the electronic structure of methanol and methanol dimer due to the electrostatic field of zeolites. It has been shown that fields of the strength F=2–8×10¹⁰V/m change significantly the electronic structure as well as the geometry of both molecules and can cause their decomposition leading to the species H₂O, CH₃, CH₃O, CH₂O, and CH₂.

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INDO . , F=2÷8·10¹⁰ / , , H₂O, CH₃, CH₃O, CH₂O CH₂.

     

The thermal decomposition of disodium propan-2-one-l,3-disulphonate

The thermal decomposition of disodium propan-2-one-1,3-disulphonate (NaO₃S.CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) in atmospheres of both oxygen and nitrogen proceded by a complete molecular disruption with sodium sulphate or mixtures of sodium sulphate and sodium carbonate as the final residues. No organic compounds were detected in the volatile products.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung des Dinatriumpropan-2-on-l,3-disulfonats (NaO₃S.CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) vollzog sich sowohl in Sauerstof-fals in Stickstoff-Atmosphäre unter vollständiger Zerstörung des Moleküls mit Natriumsulfat oder Mischungen von Natriumsulfat und Natriumcarbonat als Restprodukt. Unter den flüchtigen Produkten wurden keine organischen Verbindungen nachgewiesen.

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Résumé La décomposition thermique du disulfite de sodium 1,3 one 2 propane (NaO₃S. CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) s'effectue avec disruption moléculaire complète et obtention de résidus constitués de sulfate de sodium ou de mélanges de sulfate de sodium et de carbonate de sodium, tant en atmosphère d'oxygène que d'azote. Aucun composé organique n'est détecté dans les produits volatils.

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--2--1,3- (NaO₃S. CH₂. CO. CH₂. SO₃Na) . .

     

Zur Frage der Quantitativen Differentialthermoanalyse Cristobalithaltiger Staubproben

Zusammenfassung Mit einer DTA-Anlage eigener Entwicklung werden an Cristobalitproben verschiedener Herkunft und Entstehungsgeschichte Umwandlungstemperatur und Wärmetönung der --Inversion bestimmt. Die dabei gefundene Beziehung zwischen diesen beiden Größen ermöglicht unter gewissen Bedingungen die Ermittlung des Cristobalitgehaltes einer Staubprobe.

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Temperature and heat of the --inversion in christobalite samples of various origin and way of production were measured with a self-constructed DTA-apparatus. A relationship was found between temperature and heat of reaction, which in certain circumstances enables to determine the christobalite content in dust samples.

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Résumé Détermination, à l'aide d'une installation d'ATD personnelle, de la température et de la chaleur de transformation de l'inversion - de divers échantillons de cristobalite d'origine et de préparation différentes. Une relation est apparue entre ces deux grandeurs permettant de déterminer, sous certaines conditions, la teneur en cristobalite d'un échantillon de poussière.

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– , . , .