笼形聚羧酸钠／钒氧离子的交换动力学特征

本文叙述了钒氧离子(VO~(2+))在笼形聚羧酸钠(P-COONa)树脂上的交换过程。交换动力学研究表明:交接速度的控制因素是传质效应。这和凝胶型离子交挟树脂的反应特征是相似的,是交联网络空间阻碍的结果。并且论述了交联密度对交换速度的影响。     

氧钒离子作用下人血红蛋白构象变化的动态过程及2,3-二磷酸甘油酸的影响

用停流分光光度计检测在有或无DPG结合时Hb与氧钒离子作用过程中自身荧光的变化,发现无DPG的Hb自身荧光只是一个单调的荧光猝灭过程.DPG结合于Hb后的荧光变化则先为荧光猝灭,转而缓慢增加.用氧钒离子结合引起的构象变化及DPG和DPG的水解产物3PGA所起的稳定Hb四级结构作用解释了上述过程.     

库仑滴定剂三价钒

五、四、三和二等价的钒均已用作容量分析中的滴定剂^[1],而用作库仑滴定剂的则只有五价和四价^[2,3].本工作探讨低价钒作为库仑滴定剂的可能.在酸性溶液中氧钒离子在铂电极上还原到三价钒的超电压大,在氢离子放电之前,氧钒离子无显著的电极还原^[4].     

杨梅型高分子载体催化剂的研究I.聚羧酸氧钒-硫脲引发丙烯腈聚合动力学

使用了一种有特殊形态结构的均相化非均相催化剂——杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)(PV)与硫脲(TU)组成的氧化还原体系,引发硝酸溶液中丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,得到表现聚合速度的关系式如式(1)。PV(Ⅳ)-TU体系引发丙烯腈和丙烯酸甲酯(MA)共聚合的结果,表明反应按自由基机理进行。 硫酸氧钒(Ⅳ)与硫脲的组合不能引发丙烯腈聚合,但杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)在羧基配位体的协同作用下,极容易通过络合物内部的电子转移被氧化成五价钒而有较高的引发活性。这一氧化过程被大分子链效应所促进。大分子链的空间阻碍使链终止反应遵循双分子历程而不是通过向钒(Ⅴ)转移的方式进行。这些异常的行为从硫酸氧钒(Ⅳ)、异丁酸氧钒(Ⅳ)和聚甲基丙烯酸氧钒(Ⅳ)的模拟试验,以及VO_2~+-TU氧化还原体系引发硝酸溶液中丙烯腈聚合动力学的研究结果所证实。     

杨梅型聚丙烯基氨羧树脂交换动力学

研究了部分亚氨二乙酸化的杨梅型聚丙烯基聚丙烯腈共苯乙烯树脂(PPAS—IDA)对四价钒氧离子(VO~(2+))的交换行为。实验证明,交换的支配因素是液膜扩散,但粒子扩散和化学反应处于竞争地位,它决定于树脂的基本结构和在反应介质中的运动形式。交联型聚苯乙烯基氨羧树脂在国内外均已有工业生产并获得广泛应用。它对重金属离子有较强的螯合能力,但反应速度较低。为了解决这一问题,我们制备了杨梅型聚丙烯基氨羧树脂,观察了它对VO~(2+)离子的交换过程,得到了初步的结果。     

笼形聚羧酸树脂的吸留作用

笼形聚羧酸树脂的孔道及笼腔内的大分子场时溶液中的外来离子有吸留作用。吸留量不但决定于树脂的交联度,而且与交联链的性质有关。例如,以刚性的二乙烯基苯(DVB)作交联剂,所得笼形树脂对钒氧离子(VO~(2+))的吸留量随交联度增高而增大;若以柔性的双甲基丙烯酸三甘醇酯(TGDMA)作交联剂,则树脂对VO~(2+)离子的吸留量随交联度增大而减小。作者认为,后者是在聚合反应中产生次级交联的结果。     

磷酸氧钒钠纳米片的可控制备研究

基于磷酸氧钒钠的制备条件苛刻、颗粒粒径大和电导率差等问题,提出了一种制备纳米片状磷酸氧钒钠的新方法.通过特定条件下的表面能调控技术,实现纳米片状磷酸氧钒钠的可控制备.通过对不同生长时间的产物进行监测分析,研究了纳米片的形成过程.结合密度泛函理论(DFT)模拟计算,分析了片状磷酸氧钒钠的成片机理.调控不同硫酸根的添加量,研究了不同硫酸根条件下磷酸氧钒钠的微观形貌变化规律,验证了片状磷酸氧钒钠的成片机制.研究SO₄^2-离子在不同晶面的吸附改变了不同晶面的表面能大小,改变了磷酸氧钒钠晶核优势生长取向,实现了定向生长与自组装,最终获得了独特的纳米片状磷酸氧钒钠.由于独特的纳米片状微观形貌,所制备的片状磷酸氧钒钠具有更高的比表面积和压实密度.其比表面积为16.2m²/g,优于纳米颗粒状磷酸氧钒钠的4.3m²/g,压实密度达到1.86 g/cm³,高于颗粒状磷酸氧钒钠的1.77 g/cm³.此外,纳米片状磷酸氧钒钠还表现出优异的储钠性能.在0.1 C电流密度条件下,纳...     

螯合树脂研究 ⅩⅩⅤ．环硫（氧）氯丙烷与三（二）乙醇胺钠盐反应合成硫氮杂冠醚型树脂

环硫（氧）氯丙烷，不经过预先聚合，直接与三（二）乙醇胶的钠盐进行反应，制得交联的硫、氮杂冠醚型螫合树脂．提出了可能的反应机理．还研究了这类树脂对一些贵金属和非贵金属离子的吸附性能．比较了相应的含硫、氮和氧氮树脂吸附性能的差别．总的说来合硫氮的树脂对贵金属的吸附性能优于含氧、氮树脂．     

聚合物负载钒(V)-硫脲氧化还原体系引发丙烯酸甲酯聚合动力学

负载钒(V)离子的季胺型阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系,在硫酸溶液中引发丙烯酸甲酯(MA)聚合。表观聚合速度与反应浓度关系是: R_F=5.5×10~5e~(-4400/RT)[MA]~(1.1)[PV]~(0.75)[TU]~(2.0)[H_2SO_4]~(4.0) 根据上述结果,提出并讨论了聚合的引发终止机理。     

离子交换树脂对钒 (Ⅴ) 交换性能的研究

本文选用901、201?、201?、D301R等树脂对钒 (V) 进行了静态和动态的吸附实验研究,并对离子交换性能与钒酸根离子的赋存状态的关系进行了机理分析。实验结果表明:不同型号树脂对钒 (V) 的离子交换能力差异很大,2017、201?树脂在弱碱性条件下对钒 (V) 的浸出液的交换效果良好。     

螯合树脂研究 XXV.环硫（氧）氯丙烷与三（二）乙醇胺钠盐反应合成硫氮杂…

环硫（氧）氯丙烷，不经过预先聚合，直接与三（二）乙醇胺的钠盐进行反应，制得交联的硫、氮杂冠醚型螯合树脂，提出了可能的反应机理，还研究了这类树脂对一些贵金属和非贵金属离子的吸附性能，比较了相应的含硫、氮和氧氮树脂吸附性能的差别。总的说来含硫氮的树脂对贵金属捐附性能优于含氧、氮树脂。     

生物小分子钒配合物抑制蛋白酪氨酸磷酸酶活性研究

钒化合物治疗糖尿病机理研究表明其与蛋白酪氨酸磷酸酶的酶活抑制有一定关系。本文分别研究了生物小分子配体与氧钒离子在20:1配比条件下形成的生物小分子钒配合物及其对蛋白酪氨酸磷酸酶的抑制作用和选择性。结果表明氨基酸与氧钒离子配合形成2:1的配合物,而抗坏血酸及多羧酸与氧钒离子配合形成1:1的配合物。它们对蛋白酪氨酸磷酸酶抑制作用显示,大部分生物小分子氧钒配合物对PTP1B表现强烈的抑制作用,IC50值在0.12~0.63μmol.L-1之间。化合物[VO(Phe)2]表现最强的抑制作用,IC50值为0.07μmol.L-1。而[VO(Arg)2]、[VO(Oxalate)]、[VO(Nitrilotriacetate)]和[VO(Citrate)]则呈现较弱的抑制,IC50值分别为1.05、1.41、9.90和21.5μmol.L-1。对PTP1B,TCPTP,HePTP以及SHP-1的抑制作用表明配体的结构不仅影响氧钒配合物对蛋白酪氨酸磷酸酶的抑制效率同时也影响其选择性。     

氧钒离子作用下人血红蛋白构象变化的动态过程及2,3—二磷 …

用停流分光光度计检测在有或无ＤＰＧ结合时Ｈｂ与氧钒离子作用过程中自身荧光的变化，发现无ＤＰＧ的Ｈｂ自荧光只是一个单调的荧光猝灭过程，ＤＰＧ结合于Ｈｂ后的荧光变化则先为荧光猝灭，转而缓慢增加，用氧钒离子结合引起的构象变化及ＤＰＧ和ＤＰＧ的水解产物３ＰＧＡ所起的稳定Ｈｂ四级结构作用解释了上述过程。     

焦性没食子酸树脂相光度法测定痕量钒(Ⅴ)

于pH 6.6的乙酸盐缓冲溶液中,五价钒离子与焦性没食子酸反应生成有色络合物。此络合物可吸附于717强碱性阴离子交换树脂上,并在树脂相上于600 nm波长处,以按试样分析相同步骤制备的树脂空白作参比测得其吸光度。对显色反应、呈色络合物在树脂上的吸附、共存离子的干扰及其消除等条件作了研究和优化。在树脂相光度测定的条件下,钒(Ⅴ)浓度在0~37μg/25 mL间遵守比耳定律,摩尔吸光系数达5.57×104L.mol-1.cm-1,约为水相测定的10倍,应用于测定钢中钒,大量铁(Ⅲ)须预先用溶剂萃取予以分离,显色时再加CyDTA作掩蔽剂,测定结果的RSD(n=5)值小于3%,回收率在98.6%~102.6%之间。     

阴离子交换树脂负载钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究

用负载偏钒酸根的强碱性阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合,表观聚合速度是: R=1.92×10~4e~(-6860)/RT[AN]~(1.2)[RV]~(0.44)[TU]~(1.8)[HNO_ 3]~(1.0)聚合动力学参数与V~(6+)—TU体系所得者不同,表明初级自由基的产生受扩散控制因素的重要影响,并且载体树脂在聚合过程中存在着强烈的大分子场效应。聚合诱导期(ι)与引发速度成反比。聚合物分子量与聚合速度成正比,与终止速度和聚合温度成反比。加料方式实验再一次表明了引发种是由五价钒和硫脲络合和/或缔合所产生而不是和异硫脲结合的结果。本文讨论了引发聚合机理。     

钒电池电解液体积变化规律研究

研究了钒电池在使用阳离子交换膜稳定运行过程中电解液体积的变化情况, 分析了影响因素, 并总结了变化规律. 离子的电迁移使电解液体积随充放电容量的变化线性改变, 充电过程正极电解液体积线性减小, 负极电解液体积线性增大; 放电过程反之. 多次充放电循环过程中, 钒离子的净渗透方向是由负极到正极, 水的净变化方向与钒离子相同, 最终使得多次循环过程正极电解液的体积逐渐增加.     

离子交换树脂分离富集催化动力学电位法测定痕量钒

研究了在稀硫酸介质中,以痕量钒(Ⅴ)催化溴酸钾氧化碘化钾的反应为指示反应,用碘离子选择电极跟踪Ⅰ-,建立了催化动力学电位法测定钒的方法.在一定的条件下,该指示反应为一级反应,反应速度可用电位的变化△E表示.当时间固定,△E与钒(Ⅴ)浓度在0.015～0.1 mg·L-1范围内呈线性关系.方法的检出限为3.2×10-7g·L-1.该法可用于钢铁样品中钒的测定,试样溶液中钒(VO3-4)预先从弱碱性溶液中(pH 7.0～8.2)用强碱性阴离子交换树脂分离.用1.0 mol·L-1硫酸从树脂上将钒(Ⅴ)洗脱后按所述方法测定.测定结果与标准值相符,相对标准偏差小于5%.     

钒多酸/漆酶体系催化邻苯二酚的聚合及其原位染色

利用K5[MnV11O32]·(10～12)H2O与漆酶催化邻苯二酚的聚合,并原位用于棉织物染色,分析其聚合产物和棉布样品的红外光谱,以及染色溶液的紫外?可见光谱,探讨钒多酸、漆酶、反应时间等对棉织物染色深度的影响.测试了染色棉织物样品的耐摩擦牢度和耐皂洗牢度.结果表明,多钒氧簇/漆酶体系对邻苯二酚聚合具有优异的催化活...     

钒化合物引发丙烯腈聚合──高分子场效应

研究了酸性介质中五价钒氧离子（VO）、强碱性阴离子交换树脂负载钒（V）（BAEV）、硫酸氧钒（VOSO4）、杨梅形聚羧酸氧钒（IV）（APCV）、杨酸形聚亚氨二乙酸氧钒（IV）（APIV）、杨梅形聚得偕亚氨二乙酸氧钒（IV）（APOV）、笼形聚羧酸氧钒（IV）（CPCV）和笼形聚肟偕亚氨二乙酸氧钒（IV）（CPOV）等与硫脲（TU）配住生成活性种并引发丙烯腈（AN）聚合反应。表观聚合速度（Rp）分别是：VO-TU:Rp=2.8X105e-14200/RTC2.2'(AN)c.20(HNO3)c0(V5+)c1.3(TU)BAEV-TU:Rp=1.9X104e-6860/RTc1.2(AN)c1.0'(HNO3)c0.44(PV)c1.0(TU)VOSO4-TU:Rp=0APCV-TU:Rp=2.3X104e-4100/Rtc1.5(AN)c1.5(HNO3)c0.5(PV)c2.0(TU)APIV-TU:RP=2.2X105e-6860/RTc1.0(AN)c2.0(H2SO4)c0.5(PV)c1.5(TU)APOV-TU:RP=1.9X108e-10800/RTc.10(AN)c1.0(HNO3)c0.6(PV)c1.5(TU)CPCV-TU:Rp=9.7X105e-10500/RTc1.0(AN)c1.5(HNO3)c0.5(PV)c0.76(TU)CPOV-TU:Rp=1.0X108e-10500/RTc1.0(AN)c3.0(HNO3)c1.0(PV)c1.5(TU)根据实验结果,认为：（一）钒化合物与硫脲在酸性介质中通过“逐步配位—质子转移”机理产生引发种;（二）钒络合物及其活化后所产生的阳离子自由基（i＝0,1,2,…,n）处于大分子引力场内进行链引发,在某些情况下,原地进行键增长反     

无锡钢电镀溶液中氟离子电化学行为的研究

采用交流伏安法、电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky 分析技术研究了无锡钢电镀液中氟离子电化学行为. 结果表明, 在氧化还原过程中氟离子抑制铬离子化学状态转变, 降低铅合金和铅氧化物阳极的氧化电流密度, 改变铅合金和铅氧化物阳极的氧化还原历程. EIS 结果表明电场作用下溶液中铬氧离子团发生聚合, 在铅合金阳极表面形成感抗现象. 含氟溶液中铬氧离子团在阳极表面的感抗现象消失, 溶液导电性提高. Mott-Schottky 曲线显示氟离子提高阳极材料的载流子密度, 铅合金阳极和铅氧化物阳极均为n 型半导体.