非酰胺类共轭分子的折叠

本文综述了几类人工合成的非酰胺类共轭分子为单元的寡聚体和聚合物的构象调控策略,运用超分子化学手段构建有序二级结构.主要介绍刚性的苯乙炔及其并入杂环或金属Pt等的共轭体系的折叠,三氮唑以及与三氮唑杂交的结构的折叠,富电子供体分子与缺电子受体分子相互作用形成折叠结构,自由基二聚形成折叠,以及芳香堆积产生的折叠.这些折叠过程可形成螺旋、发夹、片层、双螺旋等多种二级结构形式.     

溶液酸碱度调控的分子机器与分子开关

人工分子机器按其能量驱动方式可以分为化学驱动、电化学驱动和光驱动三类.溶液酸碱度调控(p H调控)驱动属于化学驱动的一种,其基本原理是通过加入酸碱性化合物调节溶液的酸碱度从而改变体系中各种组分的化学性质,实现分子机器的运动.利用溶液酸碱度调控已成为人工组装分子机器最常用的能量供应方式之一.对溶液酸碱度调控的分子机器和分子开关进行了详细综述,分别总结了基于冠醚和其他大环主体的溶液酸碱度调控分子机器与分子开关的制备及酸碱调控方法,并展望了它们在信息存储、电子器件及药物传递等领域中的应用.     

聚集态分子排列对光电性能的影响

有机小分子材料是由许多分子构成的聚集体,其性能既与单个分子的空间构型和电子特性有关,更与聚集体中分子的排列方式和分子间相互作用密切相关.在有机小分子材料中,聚集体的性质并不是组成它的单分子行为的简单线性叠加,而是经常呈现出聚集态的整体差异性响应特点,即:不同的聚集态分子排列引起截然不同的性能.因此,科学研究已逐渐由单分子研究迈向分子聚集态科学.随着人们对分子聚集态科学的关注,特别是对有机分子固态下的排列和堆积方式、分子间相互作用等方面的深入研究发现,通过不同策略对分子聚集态行为的有效调控,可以实现完全不同于单个分子特性的聚集态发光现象,包括发光强度、颜色、形式以及激发过程的差异.也可以通过分子聚集态的形貌和维度的调节,实现不同光电器件性能的调节和优化.本综述将分别介绍聚集态分子的排列方式对力致变色、室温磷光、力致发光和有机场效应晶体管等方面的重要影响,进一步阐述聚集态分子行为的重要性,同时,为有效调控聚集态分子的排列方式,有针对性地设计和开发优异性能的光电材料提供基础.     

分子密堆积法及其在B链羧端去六肽(B25—30)胰岛素结构测定中的应用

基于分子密堆积原理我们定义了一个能够表达在单位晶胞中对称相关分子之间堆积相容性的密堆积函数,并在计算机上模拟晶格中的分子密堆积,同时计算该函数在分子的每个旋转及平移位置的值,使分子密堆积定量化。这一方法不仅可以从多个旋转函数或平移函数峰中判断出一个正确的解,而且可能独立地、定量地和快速地解决一些特殊的旋转及平移问题。用已知结构B链羧端去五肽胰岛素作为例子检验了分子密堆积法及其程序的有效性,并用分子密堆积法独立地解决了未知结构B链羧端去六肽胰岛素的平移问题.R因子搜索等方法证实了密堆积法的解的正确性。分子密堆积法可以作为一种既相对独立于分子置换法又与之相辅相承的方法。     

生物分子液-液相分离的物理化学机制

近年来,有关生物分子通过液-液相分离机制进行组织定位、功能调控的研究发展迅速。相分离产生的聚集体在众多细胞活动事件中发挥了关键作用。这些聚集体的生物功能是以相分离的物理化学性质为基础的。本文将从相分离聚集体的基本性质、相图、微观结构,相分离的统计热力学、实验和分子模拟研究等方面阐释相分离物理化学机制研究相关进展。对于生物分子相分离的重要功能体系进行了列举和归纳,收集了相分离研究的模式体系,探讨了生物分子相分离的生物功能同物理化学机制之间的关系,总结了生物分子相分离的调控机制和调控分子的设计方法,并对生物分子相分离物理化学机制研究的未来发展方向进行了展望。     

超分子相互作用主导的纳米药物成核

纳米沉淀法是目前制备纳米药物的主要途径, 是指通过向药物的良溶剂中引入不良溶剂产生过饱和体系, 进而形成纳米尺度药物颗粒的方法. 该方法操控灵活, 能够大范围地选择药物分子、 溶剂、 载体、 表面活性剂及其它赋形剂, 实现对纳米药物成核及生长过程的调控. π-π堆积和疏水相互作用等分子间弱相互作用能够主导纳米药物成核, 从而用于制备高生物安全性的无载体纳米药物(CFNs). 目前超分子自组装在成核过程中的具体作用、 协同效应及调控方法尚缺少归纳总结. 根据纳米沉淀法的成核理论, 本文对超分子相互作用在成核过程中的重要贡献进行了诠释; 基于目前单药自组装CFNs的进展, 对多药共组装CFNs的优势进行了强调; 并将超分子相互作用主导成核的概念拓展到通过金属离子螯合形成的CFNs. 从理论上阐明了超分子相互作用在纳米药物成核过程中的主导作用, 将极大促进以高生物安全、 多功能及以联合治疗为标志的下一代CFNs的发展.     

分子调控的概念及其意义

在分子识别的基础之上提出了分子调控的新概念，指出分子调控是外界因素对分子某些性质的指令性干预，是超分子体系所持有的功能，通过这种调控作用，可以有意识、有目的地控制分子的行为，并列举若干实例加以说明。     

结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积

研究了一类结构对称的新型齐聚(3-甲基噻吩)(二聚体Br2MT和四聚体Br4MT)的电子结构和分子堆积形式.结果表明,随着链的增长,新合成的Br4MT溶液比Br2MT溶液(溶剂CHCl3)的最大紫外吸收波长红移约60 nm,Br2MT和Br4MT的π电子轨道重叠度及斯托克斯位移均较大;广角XRD晶体结构分析表明,该类齐聚(3-甲基噻吩)的π-π堆积晶面间距比聚(3-烷基噻吩)减小了约0.08 nm,分子堆积形式主要为π-共轭平面的堆积,其分子结构趋向于紧密堆积.该结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积形式有利于提高其电荷传输能力.     

一维超分子体系的研究进展

超分子化学是一个新兴领域,但现今对形成超分子体系所需要的超分子非共价键作用力的理解还不是很全面。文章介绍了几个典型的通过金属配位作用、氢键、π-π堆积、疏水作用和多个非共价键共同作用等自组装的一维超分子体系,以期为超分子的设计提供理论依据。     

分子间卤键控制的氢键芳香酰胺折叠体组装(英文)

报道了六个分子内氢键诱导的芳香酰胺折叠体的合成,其多步合成中最后一步都通过形成腙键完成.所有分子的两端都引入三氟一碘代苯作为卤键供体及吡啶作为卤键受体.分子间形成的I…N卤键及其它卤键被用于调控折叠体骨架在固体中的自组装结构.晶体结构揭示,分子间卤键可以诱导不同分子形成扩展的之字形阵列,二聚体大环和超分子螺旋结构.当分子两端的卤键供体和受体平行排列时,折叠体倾向于形成超分子二聚体大环.长的四聚体和五聚体折叠结构两端的卤键供体和受体形成大的夹角,展示出不同的卤键模式.两个分子的端位碘原子与甲醇或水形成I…O卤键,其中一个五聚体分子与甲醇通过卤键形成超分子单股螺旋结构.另一个五聚体通过分子间I…O=C卤键形成另一种超分子单股螺旋.两个单股螺旋进一步相互堆积,形成新的超分子双股螺旋阵列.     

环化鸟苷酸双聚体堆积构象的研究

本文应用分子轨道方法和改进的多原子分子间相互作用势函数研究了环化鸟苷酸双聚体当以顺式构象形成的三种可能堆积模式(面对面、背对背、面对背)的构象的稳定与堆积间距和鸟苷取向的关系。研究结果表明当环化鸟苷酸取面对面的堆积模式且其堆积间距为4.15,堆积的旋转角为115°时环化鸟苷酸双聚体的堆积构象是最稳定的。研究结果还表明对于环化鸟苷酸双聚体堆积构象的旋转角取向的最优位置,主要取决于它们的分子间相互作用势的静电能贡献;它的堆积间距的最优位置则主要取决于它们的极化能、色散能和排斥能的贡献。     

胆红素有序分子膜的行为研究

研究了不同亚相表面胆红素(BR)单分子膜和LB膜的性质,讨论了胆红素分子在有序分子膜中的堆积密度、分子伸展和金属离子配位。在气-水界面,BR与金属离子的配位导致BR单分子截面积、崩溃压和可见紫外光谱的变化。原子力显微镜表明BR-Cu单分子膜的厚渡为1.23 nm。     

单分子电子器件电极-分子界面设计和调控

电极-分子接触界面在单分子器件中扮演着至关重要的作用.通过对电极、分子的锚定基团以及电极与分子间作用方式进行设计和调控,可以有效控制电极-分子界面结构和性质,从而影响单分子器件的性能和功能.本文从单分子器件研究的常用技术手段出发,综述单分子器件中常见的电极-分子接触界面类型及构建方式,并进一步阐述机械力、电化学及电场等...     

钯（Ⅱ）混配物分子内的芳环堆积作用

用￣１ＨＮＭＲ法研究了钯（Ⅱ）混配物分子内芳环配体间的堆积作用，结果表明堆积度和参与堆积的芳环大小一致。     

从单分子到分子聚集态科学

有机光电功能材料的宏观性能不仅只依赖于基元分子自身的理化性质,还取决于其分子聚集行为和聚集态结构。在特定的聚集态结构中,分子间弱相互作用的加和与协同,可促进体系性能的拓展与质变,获得超越分子本征属性的功能。这凸显出当前化学研究逐步从关注单分子向分子聚集态科学转变,体现出分子聚集态研究的重要性。本文借助有机室温磷光性能对分子聚集态结构的高度灵敏性与响应性,系统探讨了分子聚集态结构的形成规律与核心影响因素。以此为基础,进一步拓展分子聚集态研究的应用领域,包括力致发光、有机二阶非线性光学、力致变色、有机发光二极管等,从静态调控到动态刺激响应(刺激源：力、热、光、电场等),从单一结构到多组分体系与器件,同时,确立了各种有机光功能材料的优势分子聚集形式,提出了聚集态调控的有效策略与研究思路,阐述了光电功能材料体系设计与合成的可控性与预见性。     

光调控分子有序聚集体及其功能化研究进展

双亲分子在溶液中可以缔合形成胶束、囊泡、液晶、乳液等有序分子聚集体。在分子中引入功能性的基团,通过改变分子的结构、浓度或引入外部刺激,可以对有序分子聚集体的类型和性能进行调控。光作为一种绿色可控的清洁能源,是一种理想的外部刺激信号。在双亲分子中引入感光基团,可以通过光照调节有序聚集体的组装,并进一步实现功能性的调控。本文综述了近年来在光调控分子有序聚集体方面的研究及其在生物、传导、纳米材料制备中的应用。同时,对光调控的功能性有序分子聚集体未来的发展前景进行了展望。     

磺化杯芳烃的超分子组装体构筑及其功能

磺化杯芳烃具有非常强的分子键合能力, 被广泛用于水相超分子自组装研究. 介绍了磺化杯芳烃与客体阳离子形成超分子组装体的主要驱动力和形貌调控因素; 总结了包括主体诱导客体聚集、客体诱导主体聚集及主客体共组装在内的三种主要聚集模式; 并展望了其在刺激响应材料、药物传递载体、多功能超分子平台和超分子催化等领域的重要应用前景.     

氰基二苯乙烯基超分子聚合物的构筑与光响应行为

通过在氰基二苯乙烯基元上引入氢键识别位点，驱使单体分子之间产生氢键与π-π堆积作用力的高效加合，构建了具有“成核-链增长”机制的超分子聚合物。通过获取组装热力学参数，揭示了酰胺及脲等不同氢键结构对于超分子聚合行为的影响规律。进一步利用超分子聚合态对于氰基二苯乙烯基元的限域效应，光照条件下特异性获得[2+2]环加成产物。与之相比，单体态时氰基二苯乙烯基元倾向于发生Z/E光异构化反应。这一研究结果可为多路径光化学反应的高效调控提供新的思路。     

分子凝胶:从结构调控到功能应用

作为一类典型软物质材料,近年来分子凝胶在生物医学、柔性电子设备、晶体控制生长、水体净化,以及3D打印材料、微纳米材料和高能量密度材料制备等领域表现出巨大的应用潜力,受到人们越来越多的关注。如何提高分子凝胶结构调控效率,拓展分子凝胶功能,促进分子凝胶实际应用已经成为新阶段分子凝胶研究的主要内容。本文结合本课题组的研究工作,从动态共价键调控分子凝胶力学性能、分子凝胶促进高品质有机晶体制备和高性能多孔高分子材料的分子凝胶(凝胶乳液)软膜板制备三个方面阐述分子凝胶的结构调控和功能化应用研究。在此基础上,简要展望分子凝胶研究的发展趋势。     

光响应超分子聚合物

超分子聚合物是超分子化学、高分子化学和材料化学领域的研究热点.将光响应的功能基团以非共价作用构筑到超分子聚合物体系中,得到光响应型超分子聚合物,从而能够将超分子聚合物的独特性质与光化学反应的优势有效地结合起来,从而构筑新型的光功能材料.本文总结了近年来本课题组有关光响应超分子聚合物方面的研究工作:介绍了主链型的光响应超分子聚合物的光调控组装和解离,超分子聚合物和共价聚合物的光控可逆切换和光调控组装形貌;另外还举例介绍了具有自修复和室温磷光发射等功能的侧链型光响应超分子聚合物,并对刺激-响应的超分子聚合物领域的发展做了展望.