基于双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮的三个锌配位聚合物的结构多样性和发光性质

通过溶剂热法合成了3个锌的配位聚合物{[Zn₂(bipmo)₂(ipa)₂]·3H₂O}_n(1)、{[Zn (bipmo)(5-OH-ipa)]·DMA·H₂O}_n(2)和{[Zn (bipmo)(5-Me-ipa)]·H₂O}_n(3),其中bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,H₂ipa=间苯二甲酸,5-OH-ipaH₂=5-羟基间苯二甲酸,5-Me-ipaH₂=5-甲基间苯二甲酸。用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等技术对结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1具有二重互穿的{4⁴·6²}二维网络结构,配合物2则是{6⁵·8}拓扑的二维结构,配合物3却表现为二维的{6³}拓扑网络。间苯二甲酸上5-位取代基的不同对最终的结构形成有重要的影响。此外,对化合物1~3的发光性质也进行了详细研究。     

基于双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮的三个锌配位聚合物的结构多样性和发光性质

通过溶剂热法合成了 3 个锌的配位聚合物{[Zn₂(bipmo)₂(ipa)₂]·3H₂O}_n (1)、{[Zn(bipmo)(5-OH-ipa)]·DMA·H₂O}_n (2)和{[Zn(bipmo)(5-Me-ipa)]·H₂O}_n (3),其中 bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,H₂ipa=间苯二甲酸,5-OH-ipaH₂=5-羟基间苯二甲酸,5-Me-ipaH₂=5-甲基间苯二甲酸。用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等技术对结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1具有二重互穿的{4⁴·6²}二维网络结构,配合物2则是{6⁵·8}拓扑的二维结构,配合物3却表现为二维的{6³}拓扑网络。间苯二甲酸上 5-位取代基的不同对最终的结构形成有重要的影响。此外,对化合物 1~3的发光性质也进行了详细研究。     

二[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=2, 3, 4)的合成、结构及体外抗癌活性

丁二酸、戊二酸和己二酸分别与μ-氧-双[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡反应, 合成了3个二[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH₂)_n[CO₂Sn(CH₂CMe₂Ph)₃]₂(n=2 (1), 3 (2), 4 (3))。对化合物1~3进行了元素分析、红外光谱及核磁共振(¹H, ¹³C)表征, 并通过X-射线晶体衍射分析测定晶体结构。化合物中锡与配基原子构成畸型四面体构型。试验表明, 化合物2和3均对人癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460的增殖具有较强的抑制作用。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (_RR-L)(S-Man)]ClO₄(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO₄(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man^- 配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO₄(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO₄(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni (Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (_RR-L)(S-Man)]⁺和[Ni (SS-L)(R-Man)]⁺分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。     

大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (_RR-L)(S-Man)]ClO₄(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO₄(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man^- 配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO₄(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO₄(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni (Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (_RR-L)(S-Man)]⁺和[Ni (SS-L)(R-Man)]⁺分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。     

二维网状配合物[Co(dimb)2(MeOH)2](ClO4)2的合成及晶体结构

设计并合成了一个含咪唑基团的柔性双齿配体:1,3-二(咪唑基-1′-甲基)-5-甲基苯(dimb)(1),并进行了 ¹H NMR和结构表征。通过dimb与高氯酸钴的反应,得到了一个新型的具有二维网状结构的配合物:[Co(dimb)₂(MeOH)₂](ClO₄)₂(2)。X-射线晶体结构测定表明,这两个化合物的晶体学参数分别为:配体(1)属单斜晶系, 空间群     

二[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=2,3,4)的合成、结构及体外抗癌活性

丁二酸、戊二酸和己二酸分别与μ-氧-双[三(2-甲基-2-苯基)丙基]锡反应,合成了3个二[三(2-甲基-2-苯基)丙基锡]二元酸酯(CH₂)_n[CO₂Sn(CH₂CMe₂Ph)₃]₂(n=2(1),3(2),4(3))。对化合物1~3进行了元素分析、红外光谱及核磁共振(¹H,¹³C)表征,并通过X-射线晶体衍射分析测定晶体结构。化合物中锡与配基原子构成畸型四面体构型。试验表明,化合物2和3均对人癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460的增殖具有较强的抑制作用。     

大环镍(Ⅱ)配合物与扁桃酸的手性识别

外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (RR-L)(S-Man)]ClO₄(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO₄(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO4)2与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man^-配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO₄)₂分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO₄(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO₄(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni(Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (RR-L)(S-Man)]⁺和[Ni (SS-L)(R-Man)]⁺分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。     

O—P—O桥联锰-席夫碱配合物的合成、结构和磁性质

采用溶液法合成了2例由O—P—O单元桥联的锰-席夫碱(SB)新型三核配合物,即[Mn₃(salen)₃(L)]ClO₄·H₂O (1)和[Mn₃(salpn)₃(L)]ClO₄(2),其中salen^2-=N,N''-乙二胺缩双水杨醛,salpn^2-=N,N''-丙二胺缩双水杨醛,H₂L=(5-(乙氧基羰基)萘-1-基)膦酸。通过单晶X射线衍射、红外光谱、粉末X射线衍射对其进行了表征。配合物1和2是同构的,均是由膦酸酯配体中的O—P—O桥联3个[Mn (SB)]+构成一个三核结构单元[Mn3(SB)3(L)]⁺,一个无序的ClO₄^-作为平衡阴离子存在。这些[Mn₃(SB)₃(L)]⁺三聚体通过π-π相互作用和相邻的分子形成超分子一维波形链。配合物1和2的磁性研究表明,不对称结构中的3个Mn(Ⅲ)离子分别是2个高自旋和1个低自旋,而Mn(Ⅲ)离子之间主要存在反铁磁相互作用。     

4d-4f异金属配位聚合物的合成、结构和荧光性质

在水热反应条件下成功地合成了3个4d-4f异金属化合物{[LnAg2(QA)4(H2O)5](ClO4)}n(Ln=Nd(1),Tb(2),Eu(3);HQA=3-喹啉羧酸)。用单晶衍射分析,元素分析和粉末衍射分析对晶体结构进行了表征。化合物1~3同构,在bc平面形成二维层结构,抗衡离子ClO4-与二维层通过氢键作用形成三维超分子结构。研究了配合物2和3的荧光性质。     

基于5,5′-亚甲基二间苯二甲酸及1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯的Zn~(2+)、Co~(2+)配位聚合物的合成及晶体结构

水热条件下,合成了2个三维配位聚合物{[Zn4(L)2(o-bix)2]·2H2O}n(1),{[Co4(L)2(o-bix)2]·2H2O}n(2)(H4L=5,5′-亚甲基二间苯二甲酸,o-bix=1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯),并通过红外、热重和X-射线单晶衍射进行了表征。X-射线衍射结果表明这2个化合物具有相似的结构。在1个不对称单元中,化合物包含2个不同配位环境的金属离子,1个L4-配体,1个o-bix分子以及1个游离的溶剂水分子。中心金属离子分别采用畸变的四面体和四方锥构型,形成两类双核单元,然后通过全部脱质子的L4-形成3D孔洞结构,o-bix配体通过连接两类双核金属原子填充于孔洞之中,形成3D紧密堆积结构。对化合物的红外和热重性质进行了表征。     

3,6-二(N-咪唑/苯并咪唑基)哒嗪配体配合物的合成、结构、荧光及光催化性能

用溶剂热法设计、合成了4个金属-有机配合物[Mn(L¹)₄(OH)₂](1),{[MnL¹(H₂O)₄]SO₄}_n(2),[CdL²(NO₃)₂]_n(3)和{[Co(L²)₂](PF₆)₂}_n(4),(L¹=3,6-二(N-咪唑基)哒嗪,L²=3,6-二(N-苯并咪唑基)哒嗪),并通过元素分析、红外、X射线单晶衍射对配合物结构进行了表征,测试结果表明配合物1具有单核结构,2为一维链结构,配合物3和4均为二维网状结构。此外,对配合物3和4的固态荧光性能及光催化的性能做了进一步研究。     

三个双肼桥连金属配合物的合成,结构和磁性

采用水热合成方法得到3个新的双肼桥连过渡金属化合物：[M（N₂H₄）₂Cl₂]_n（M=Mn（1）,Ni（2））,{[Co_1.5（N₂H₄）₃PO₄（H₂O）]·H₂O}_n（3）,用单晶X射线衍射方法对其晶体结构进行表征。化合物1是以2个肼分子桥联金属Mn和Ni形成1D链状结构,而粉末XRD显示1与2是同构的。化合物3是以2个肼分子桥联金属Co形成1D链,不同的1D链再通过磷酸根PO₄^3-进一步堆积形成3D结构。磁性测试表明肼桥在磁性中心之间传递反铁磁耦合作用。     

Coordination compounds of cobalt(II), nickel(II), and copper(II) with 4-(3-hydroxyphenyl)-1,2,4-triazole: Synthesis and study

New Co(II), Ni(II), and Cu(II) complexes with 4-(3-hydroxyphenyl)-1,2,4-triazole (L) with the compositions [Co₃L₆(H₂O)₅(C₂H₅OH)](NO₃)₆ · 2H₂O · C₂H₅OH (I), [Ni₃L₆(H₂O)₆](NO₃)₆ · 2H₂O (II), and [M₃L₆(H₂O)₆](ClO₄)₆ · nH₂O (M = Co2⁺, n = 2 (III); Ni²⁺, n = 2 (IV); Cu²⁺, n = 0 (V)) are synthesized. The complexes are studied by X-ray structure analysis, X-ray diffraction analysis, UV and IR spectroscopy, and the statistical magnetic susceptibility method. All compounds have the linear trinuclear structure. Ligand L is coordinated to the metal ions by the N(1) and N(2) atoms of the heterocycle according to the bidentate bridging mode. In all compounds the coordination polyhedron of the metal atom is a distorted octahedron. The molecular and crystal structures of compound I, [Co₃L₆(H₂O)₆](ClO₄)₆ · 8C₂H₅OH (IIIa), and [Ni₃L₆(H₂O)₆](ClO₄)₆ · 8C₂H₅OH (IVa) are determined.     

以稀土为连接单元基于Anderson型[Al(OH)6Mo6O18]3-的一维拓展结构的合成及性质研究

在常规条件下合成4个新型的稀土-Anderson型多金属氧酸盐拓展结构化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24].11H2O(Ln=La(1),Ce(2),Pr(3),Gd(4);C5H9NO2=脯氨酸),并通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、热重分析和X射线单晶衍射等方法对化合物晶体结构进行了表征。结构分析表明:以上4个化合物是同构的,均结晶在单斜C2/c空间群。在这些结构中,[Al(OH)6Mo6O18]3-首先通过稀土离子连接形成一维链,相邻的链再进一步通过脯氨酸和结晶水分子的氢键作用形成三维超分子结构化合物。我们以化合物1为代表研究了这类化合物的光催化性能,在紫外光照射下表现出很好的降解RhB(罗丹明B)的光催化性质。     

大环超分子二(三环己基锡)吡啶-二甲酸酯的合成、结构和抗癌活性

在微波溶剂热中,三环己基氢氧化锡分别与2,6-H₂pydc和3,5-H₂pydc（H₂pydc=吡啶二甲酸）反应,合成了4个二（三环己基锡）吡啶-二甲酸酯：{[（2,6-Hpydc）SnCy₃]·MeOH}_n（1）、[（2,6-pydc）Sn₂Cy₆（H₂O）]·PhH（2）、[（3,5-pydc）Sn₂Cy₆（MeOH）]·MeOH（3）和[（3,5-pydc）Sn₂Cy₆（H₂O）]·EtOH（4）。对它们的组成和结构进行了元素分析、IR、（¹H,¹³C和¹¹⁹Sn）NMR和单晶X射线衍射表征。化合物中心锡与配基原子构成畸形四、六面体构型,由于氢键作用,化合物形成二维大环网状超分子结构。初步探索了1、3对人结肠癌（HT-29）、肝癌细胞（HepG2）、乳腺癌（MCF-7）、鼻咽癌（KB）和肺癌细胞（A549）的增殖抑制活性结果,表明化合物具有广谱和较强的抗癌作用。     

Synthesis and electrochemical study of 2-(2-pyridyl)benzothiazole complexes with transition metals (CoII, NiII, and CuII). Molecular structure of aquabis[2-(2-pyridyl)benzothiazole]copper(II) diperchlorate

The reactions of 2-(2-pyridyl)benzothiazole (1) with MX₂·nH₂O salts (M = Ni^II, Co^II, or Cu^II; X = Cl or ClO₄; n = 0–2) in EtOH afforded the corresponding complexes. Depending on the nature of the counterion in the starting metal salt, the reactions give compounds of composition M(1)Cl₂·nH₂O or Cu(1)₂(ClO₄)₂·H₂O. The molecular and crystal structure of the Cu^II(1)₂(ClO₄)₂·H₂O complex was established by X-ray diffraction. The copper atom in this complex has a distorted tetragonal-pyramidal ligand environment and is coordinated by four nitrogen atoms of two ligand molecules and one water molecule. Electrochemical study of the ligand and the resulting complexes by cyclic voltammetry and at a rotating disk electrode demonstrated that ligand 1 stabilizes reduced forms of complexes containing Ni, Co, or Cu atoms in the oxidation state +1. Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 1738–1744, October, 2006.     

Dimethyl sulfoxide as an O-donor ligand in tetravalent actinide complexes

Four new perchlorate complexes of tetravalent actinides with dimethyl sulfoxide (DMSO) molecules (An⁴⁺ = Th, U, Np, Pu) are synthesized and studied. According to the X-ray diffraction data, compounds [Th(DMSO)₉](ClO₄)₄ · 2CH₃CN (I), [U(DMSO)₈](ClO₄)₄ · CH₃CN (II), [Np(DMSO)₈](ClO₄)₄ · CH₃CN (III), and [Pu(DMSO)₈](ClO₄)₄ · CH₃CN (IV) crystallize in the triclinic crystal system (space group P1). The crystals of compounds II–IV are isostructural. The absorption spectra of the complexes in the IR and visible regions are measured. All compounds exhibit a decrease in the frequencies of stretching vibrations ν(SO) over the spectrum of free DMSO, indicating the formation of the O-bonded complexes of An⁴⁺. The optical spectra of the crystalline compounds exhibit shifts of the bands of electronic f-f transitions of the An⁴⁺ ions relative to the hydrated ions: the bathochromic shifts for the U and Np complexes and the hypsochromic shift for the Pu complex. The first coordination sphere of the actinide atoms in the studied complexes is highly stable.     

三个双肼桥连金属配合物的合成,结构和磁性

采用水热合成方法得到3个新的双肼桥连过渡金属化合物：[M（N₂H₄）₂Cl₂]_n（M=Mn（1）,Ni（2））,{[Co_1.5（N₂H₄）₃PO₄（H₂O）]·H₂O}_n（3）,用单晶X射线衍射方法对其晶体结构进行表征。化合物1是以2个肼分子桥联金属Mn和Ni形成1D链状结构,而粉末XRD显示1与2是同构的。化合物3是以2个肼分子桥联金属Co形成1D链,不同的1D链再通过磷酸根PO₄^3-进一步堆积形成3D结构。磁性测试表明肼桥在磁性中心之间传递反铁磁耦合作用。