氮酮对鼠角质层角蛋白作用的光谱证据

应用13CNMR和ATR-FTIR为测试手段,探讨角蛋白的分子运动自由度与堆积结构,以及氮酮对鼠角质层角蛋白的作用.经氮酮处理后,角蛋白主侧链碳的自旋晶格弛豫时间t1从7.9,8.2和2.1s分别减小到5.4,3.6和1.6s,表明氮酮作用加快了角蛋白所有碳的运动,获得了氮酮对鼠角质层角蛋白作用的确凿证据.同时,ATR-FTIR结果显示,经氮酮处理后,角蛋白的酰胺吸收峰带的峰位从1544.7cm^-1向低波数位移到1541.4cm^-1.结果表明氮酮可使部分角蛋白从α-螺旋型结构向β-折叠型结构和无规则卷曲型结构转变,导致角蛋白的堆积结构疏松,增大了角蛋白碳运动的自由度     

菠萝蛋白酶催化合成寡聚L-酪氨酸

以菠萝蛋白酶为催化剂从L-酪氨酸甲酯聚合得到寡聚L-酪氨酸(O-L-Try)。 以0.8 U/mL蛋白酶在体积分数为7.5%的二甲亚砜(DMSO)缓冲液(pH=7.5,0.2 mol/L)中催化0.23 g/mL L-酪氨酸甲酯在50 ℃下聚合反应5 h后,O-L-Try产率达到65%。 通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、氢核磁共振波谱仪(¹H NMR)、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)等技术手段表征了O-L-Try结构和性能特征。 结果表明,MALDI-TOF-MS测定的O-L-Try的聚合度主要为10。 ¹H NMR谱图分析得到的O-L-Try的平均聚合度为8。 拉曼光谱显示,O-L-Try的肽键特征峰位于1623 cm^-1(酰胺Ⅰ带)、1447 cm^-1(酰胺Ⅱ带)、1270 cm^-1(酰胺Ⅲ带)和648 cm^-1(酰胺Ⅳ带)。     

四(对-辛酰氧基)苯基卟啉配合物的红外光声光谱

测试并研究了四(对-辛酰氧基)苯基卟啉及其Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物在3600～190cm^-1范围内的傅立叶变换红外光声光谱,对主要谱带进行了经验归属.结果表明:3318.0和968.0cm^-1处的吸收谱带分别是四(对-辛酰氧基)苯基卟啉N-H键的伸缩振动和面内弯曲振动,生成配合物后这些谱带消失.～243cm^-1处的吸收谱带是M-N键伸缩振动和卟啉环变形振动的复合振动,～320cm^-1处的吸收谱带是M-Cl键的伸缩振动,金属敏感带出现在1504,1350,1022,995,796和235cm^-1处.     

四(对-十八酰氧基)苯基卟啉及其过渡金属配合物的合成及红外光声光谱研究

合成了5,10,15,20-四(对-十八酰氧基)苯基卟啉及其Mn(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物,用元素分析和紫外-可见光谱等方法进行了表征.研究了这7种卟啉化合物在3600～190cm^-1范围内的傅里叶变换红外光声光谱,对主要谱带进行了经验归属.结果表明,3318.0及968.4cm^-1处的吸收谱带分别是四(对-十八酰氧基)苯基卟啉N-H键的伸缩振动和面内弯曲振动,生成配合物后这些谱带消失.243cm^-1附近的吸收谱带是M-N键伸缩振动和卟啉环变形振动的复合振动,321cm^-1附近的吸收谱带是M-Cl键的伸缩振动,金属敏感带出现在1350,1018,995,802,740,632和232cm^-1附近.     

Cu-ZnO-ZrO2甲醇水蒸气重整催化剂的原位Raman表征

应用显微Raman光谱对Cu-ZnO-ZrO₂(Zr 24%,w)催化剂催化甲醇水蒸气重整(SRM)反应进行原位表征,并将结果与相同催化剂上的甲醇合成(MS)反应进行对比,结果表明:在SRM反应时,催化剂表面出现四个宽峰,其中544.8和652.8cm^-1分别为CuO-ZnO和ZrO₂的Raman吸收峰,而1361.8 cm^-1为HCOO-Cu对称伸缩振动吸收峰,在1590.3 cm^-1附近的谱峰归属于甲酸物种中OCO的不对称伸缩振动.在由CO-CO₂-H₂合成气合成甲醇时,在1350 cm^-1和分别在1550,1585,1595cm^-1出现两个甲酸根表面物种和甲酸盐的振动吸收谱带.因此,在Cu-ZnO-ZrO₂催化剂上的甲醇合成和甲醇水蒸气重整存在相同的甲酸根中间体,这一结果将有助于对甲醇合成和甲醇水蒸气重整反应机理的理解.     

甲状腺癌微转移淋巴结的红外光谱检测

采用衰减全反射(ATR)探头和傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪测定了新鲜离体的甲状腺癌微转移颈部淋巴结(16枚)和非转移性淋巴结(16枚)的FTIR光谱, 配对比较了两组光谱13个谱带的峰位、相对峰强及半高宽等38个FTIR参数, 明确了甲状腺癌微转移淋巴结的光谱特征.结果表明, 与非转移性淋巴结相比, 微转移淋巴结光谱中与蛋白、脂质、糖类和核酸相关的谱带均发生了明显变化:与蛋白质相关的谱带的相对峰强I₃₂₈₀/I₁₄₆₀和I₁₆₄₀/I₁₄₆₀显著升高, 半高宽F₁₆₄₀显著增宽, 而F₁₅₄₆则变窄; 与脂类相关的相对峰强I₁₄₀₀/I₁₄₆₀明显增高; 与糖类相关的1165 cm^-1处谱带的相对峰强I₁₁₆₅/I₁₄₆₀显著降低; 与核酸相关的1240 cm^-1处谱带的相对峰强I₁₂₄₀/I₁₄₆₀显著升高.结果表明, FTIR能够检测出甲状腺癌的微转移淋巴结, 可能应用于甲状腺癌病人的精准手术治疗.     

NaNO3和NaClO4在N,N-二甲基甲酰胺中的离子溶剂化

利用红外光谱研究了NaNO₃和NaClO₄在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中发生离子-溶剂和离子-离子的相互作用, 分析结果表明, DMF的OC-N谱带发生了明显的变化. 定量计算了在Na⁺浓度为0.22~1.24 mol/kg范围内的溶剂化数为1~4. 对谱图中酰胺基上C-N和CO的特征峰强度随Na⁺浓度变化的对比, 推测离子溶剂化作用导致DMF的酰胺基内部形成共轭键. 利用量子化学方法进行优化及热力学性质计算, 得到C-N键伸缩振动频率及红外光谱强度变化规律. 优化结构与实验结论相符合. 由NaNO₃的ν₂谱带及NaClO₄的ν₁谱带的解析得到溶液中阴离子缔合效应的一般规律, 并通过阴离子缔合特征峰与酰胺基上的N-C-N面外振动峰(865 cm^-1)的变化情况, 讨论了溶液中的离子溶剂化作用.     

新鲜宫颈癌组织的拉曼光谱研究

采用便携式拉曼光谱仪对新鲜宫颈癌组织、 宫颈上皮内瘤变Ⅲ级(CIN Ⅲ)组织及正常宫颈组织进行检测, 通过光谱特征峰分析比较了各组织中化学成分的差异, 归纳了3类组织的拉曼光谱特征及区别. 正常组织以脂类特征峰(817, 1127, 1176, 1450, 1769 cm^-1)为主, 而宫颈癌和宫颈上皮内瘤变Ⅲ级组织则以蛋白特征峰(755, 1003, 1372, 1542, 1577 cm^-1)为主. 病变组织的主要区别在于宫颈上皮内瘤变Ⅲ级组织在853和1542 cm^-1处出现了较明显的蛋白特征峰; 宫颈癌组织则含有明显的核酸特征峰(784, 1094, 1345 cm^-1). 通过特征峰归属及分析发现, 3类组织在磷酸二酯基团形成氢键的能力、 DNA的相对含量、 亚甲基的无序性、 酰胺Ⅰ带的CO变形振动及类胡萝卜素的有无等方面存在显著差异. 表明拉曼光谱可检测宫颈癌组织, 探索宫颈癌与宫颈上皮内瘤变Ⅲ级的联系与区别, 以早期诊断宫颈癌, 具有良好的临床应用潜力.     

BCN化合物的合成与表征

以石墨和六方氮化硼(h-BN)粉为原料,利用高能机械球磨和高温高压技术对BCN化合物的形成、结构及相变进行了研究.经120h球磨制备出BCN非晶体.在1400cm^-1附近,BCN非晶有一宽化的强红外吸收峰,在740和1630cm^-1附近观察到弱的红外吸收峰;在1330cm^-1附近观察到一宽化的Raman散射峰.BCN非晶中B_1s的结合能为191.9eV,C_1s的结合能为284.9和286.8eV,N_1s的结合能为398.3和400.5eV.将BCN非晶在4GPa和1473K下退火45min后转化为六方结构的BCN晶体,其晶格常数为a=0.2505nm,c=0.6664nm.其红外光谱特征吸收峰分别出现在1398,1103,1024,925和802cm^-1.Raman散射峰分别出现在1328,1358,1582和1614cm^-1.并对非晶BCN的形成和相转变机制进行了研究.     

煤焦油的拉曼光谱表征和组分识别

用355 nm激光作为激发光源检测了煤焦油常温拉曼光谱;应用两种量子化学计算程序(Gaussian-DFT和ADF)模拟了占总量1%以上的15种煤焦油组分的拉曼光谱,模拟结果与实验光谱能较好匹配,并对振动模式进行了归属分析。研究表明,煤焦油组分主要由共轭六元环构成,其拉曼光谱特征谱带主要在1 660、1 420和1 265 cm^-1附近,当共轭六元环成链式结构时,1 420 cm^-1谱带特征明显;五元环嵌入共轭六元环链式结构会导致其拉曼光谱在1 265和1 660 cm^-1谱带相对强度增大;五元环、杂原子基团和甲基侧链依附在共轭六元环上,则对组分的拉曼光谱影响不显著。     

超高分子量聚乙烯的红外光谱的特性研究

研究了超高分子量聚乙烯(M_w>1×10⁵)的红外光谱-温度特性.3条非晶谱带(1368、1352和1304cm^-1)的吸收强度均随温度升高而增大,但都比普通分子量聚乙烯增加的小,尤以高于140℃更甚.分子链中次甲基的近程构象序列分布随温度的变化不受分子量的影响,但旁式构象序列分布则随温度升高而增大.升温和降温过程的红外光谱均表明1352和1304cm^-1两谱带随结晶状态的变化比1368cm^-1更敏感.     

二维拉曼相关光谱研究稀土离子Eu3+对血红蛋白结构的影响

用二维拉曼相关光谱技术研究了稀土离子Eu³⁺对血红蛋白结构的影响.结果表明,以Eu³⁺浓度作为微扰,血红蛋白的结构敏感谱带均对微扰敏感,氧化态和自旋态标志谱带1374和1640cm^-1发生了同步变化,且明显先于其它谱带强度的变化,稀土离子Eu³⁺对血红蛋白的作用主要是影响它的氧化态和自旋态.     

经过吸附处理的Ti-Si沸石的IR和UV-Vis光谱研究

用IR和UV-Vis光谱对Ti-Si沸石吸附H₂O、H₂O₂、烯丙基氯后的变化情况进行了研究。观察到H₂O₂的吸附将引起Ti-Si沸石IR光谱中960cm^-1谱带的减弱,同时一个弱带在880cm^-1处形成;而在UV-Vis光谱中,吸附H₂O₂将导致一个新的电子跃迁带在425nm处形成。这时若吸附烯丙基氯,则可发现880cm^-1的弱带及UV-Vis425nm的宽带会进一步减弱,同时一个新的IR带重又出现在980cm^-1处。吸附H₂O₂后导致的IR880cm^-1弱带的出现及UV-Vis425nm宽带的出现均证实此时在沸石表面形成了过氧钛物种。推测骨架晶格钛可能在H₂O₂参加的氧化反应中起活性中心作用。     

人体乳腺癌组织红外光谱特征的研究

利用红外光谱法对正常乳腺组织、良性肿瘤和乳腺癌组织进行了对比研究.与正常组织的光谱相比,癌组织中蛋白质的某些氨基酸残基的ν_C-O(H)谱带位置明显向高波数位移,表明组织中该基团中的氢键大部分被破坏.蛋白质分子的氢键化的ν_NH谱带位置向低波数位移,且谱带形状也有所改变,说明NH…O=C氢键化程度增强.核酸的磷酸二酯基团的ν_s,PO₂^-谱带吸收强度明显增强,反映癌细胞内DNA相对含量增加;位于970cm^-1附近的ν_s,PO₃^{-谱带强度增加,提示细胞中磷酸化蛋白含量增加.而胶原蛋白的特征谱带强度减弱,说明其相对含量减少.研究证明,红外光谱可在分子水平上揭示乳腺肿瘤的特征.}     

pH值对丝素蛋白构象转变的影响

模仿家蚕吐丝过程中伴随丝素蛋白自然脱水的纤维化过程,研究了再生丝素蛋白在各种pH值的磷酸盐缓冲溶液体系中自然干燥脱水成膜后的构象转变.利用激光拉曼散射光谱及其二维相关光谱,定性分析了丝素蛋白酰胺区(1600～1700cm^-1)散射峰的相关组成及结构.在此基础上,利用¹³CCP-MAS固体核磁共振谱对丝素蛋白丙氨酸C_β峰(δ14.5～22)进行了解析拟合.从而确定了体系中与Silk及Silk构象相关的组成含量与pH值的关系.结果表明,pH=5.2的酸性溶液有利于蚕丝丝素蛋白从Silk向Silk构象转变,而中性与碱性溶液(pH=6.9和8.0)则对丝素蛋白的构象转变影响甚小.     

Ca2+诱导的淀粉液化芽孢杆菌α-淀粉酶分子的生物活性和结构变化

在研究Ca²⁺对淀粉液化芽孢杆菌α-淀粉酶分子生物活性影响的基础上, 采用荧光光谱法和傅里叶变换红外光谱法研究了Ca²⁺诱导的酶分子结构变化. 结果表明, 当溶液中Ca²⁺浓度低于25.0 mmol/L时, Ca²⁺对酶分子具有激活作用; 而当Ca²⁺浓度高于25.0 mmol/L时, Ca²⁺对酶分子的生物活性具有抑制作用. 在Ca²⁺诱导的淀粉液化芽孢杆菌α-淀粉酶分子结构变化过程中, 酶分子仅发生二级结构的变化, 并不涉及其三级结构. 当Ca²⁺对酶分子具有激活作用时, 酶分子中的无规卷曲结构及β-折叠结构的含量下降, 而α-螺旋结构及β-转角结构的含量上升; 而当Ca²⁺对酶分子生物活性具有抑制作用时, 酶分子中的α-螺旋结构及β-转角结构的含量下降, 而无规卷曲结构及β-折叠结构的含量上升.     

全同1,2-聚丁二烯的合成及用13C-NMR方法研究1,2-聚丁二烯的序列结构

采用Cr/Al催化体系,成功地合成了全同1,2-聚丁二烯(PBD),并用DSC方法、X-射线衍射、红外光谱及¹³C-NMR的方法进行结构与物性测定,得如下结果:全同1,2-PBD的熔点为124.3℃;三角晶系中,分子链成螺旋结构,晶胞参数为a=17.3Å,c=6.5Å;在红外光谱中,其特征谱带出现在694.4cm^-1处;在¹³C-NMR谱中仅出现四条谱峰,其化学位移分别为142.51,111.56,39.26,37.43ppm。     

Si2Br6的分子振动光谱的理论研究

用量化从头算方法(HF/6-31G^*)和密度泛函方法(B3LYP/6-31G^*)以6-31G标准基组加一个极化函数,对Si₂Br₆分子的平衡几何构型和振动频率分别进行优化和计算,优化的结果与实验结果吻合得较好.按照Pulay的建议对HF/6-31G^*水平上所计算的谐性力场进行标度(标度因子取0.9).用HF/6-31G^*SQM力场所计算的基频预测值和实验值的平均误差为9.4cm^-1,最大误差为23.6cm^-1;用B₃LYP/6-31G^*未标度力场所计算的基频预测值和实验值的平均误差为8.6cm^-1,最大误差为16.6cm^-1;用该密度泛函方法所计算的基频预测值比用HF/6-31G^*的标度后的SQM力场所计算的基频预测值和实验值(除Si-Si键扭转振动基频之外的11条振动基频)吻合得更好.HF/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*计算给出Si-Si键扭转振动基频的预测值分别为14cm^-1和9cm^-1.     

氟、氯和甲基取代丁二酰亚胺的结构、红外光谱和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法(6-31G^*基组),计算研究了丁二酰亚胺(SIM)的氟、氯和甲基取代物(SIMF,SIMCl和SIMMe)的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质,讨论了取代基效应.结果表明,SIMF和SIMCl均为平面构型,SIMMe接近平面构型.羰基伸缩振动频率(νC=O)均分裂为两个谱带,低频带出现在1734～1771cm^-1,高频带出现在1792～1822cm^-1,且前者强于后者.与SIM相比,吸电子基(F和Cl)使νC=O和偶极矩增大,推电子基(CH₃)的影响正相反.由校正频率计算了298～800K温度范围的热力学性质熵(S°)和热容(C_p°).     

骨螺紫及其铜配合物与人血清白蛋白相互作用的光谱学研究

采用荧光光谱法、紫外光谱法和傅里叶红外光谱法(FTIR)研究了模拟生理条件下人血清白蛋白(HSA)与骨螺紫(Mx)及其铜配合物(Mx-Cu²⁺)的相互作用. 根据荧光猝灭数据, 二元体系与三元体系中的作用机制均为静态猝灭, 在Cu²⁺存在下, HSA与Mx之间的结合常数与结合位点数明显加大, 结合两个体系的紫外吸收光谱可知, 在三元体系中, Cu²⁺与Mx形成配合物后再与HSA发生作用; 根据Förster能量转移理论, 求得Mx及Mx-Cu²⁺与HSA上氨基酸残基间的距离分别为r=2.82 nm和r=2.53 nm, 三元体系能量转移效率E′大于二元体系E, 说明Cu²⁺在结合作用中可能起到了能量转移介质的作用; 对Δλ=60 nm时的同步荧光光谱的分析表明, 在Mx及Mx-Cu²⁺作用下, HSA色氨酸残基的微区构象发生了变化, 色氨酸残基所处环境的极性增加; 运用FTIR技术定量测定了HSA与Mx及Mx-Cu²⁺作用后二级结构的变化, 发现2个体系中HSA二级结构变化情况基本一致, α-螺旋结构明显减少约8%, β-折叠也减少约1%, 而β-转角和无规卷曲分别增加了约6%和4%. 说明对HSA二级结构造成影响的主要因素是Mx, 它与HSA的结合使蛋白质分子中的肽链部分展开, 二级结构从α-螺旋和β-折叠向β-转角和无规卷曲结构转变, 分子结构的松散程度增加.