三维荧光偏导数光谱结合平行因子算法对石油类混合油液的检测

石油类混合油液的组分检测是三维荧光光谱领域重要的研究内容,由于实际获得的混合油液三维荧光光谱数据存在不同组分光谱重叠严重、数据三线性较差等问题,通过平行因子算法解析时,会出现解析谱与标准谱差异过大或者不能正确判断油种的情况。在验证三维荧光偏导数光谱应用平行因子算法具有可行性的基础上,将三维荧光偏导数光谱与平行因子算法结合,能够提高平行因子算法得到的混合油解析谱与标准谱的拟合程度,实现石油类混合油液组分的准确检测。首先,以十二烷基硫酸钠（SDS）溶液作为溶剂,配制航空煤油、润滑油不同浓度的纯油溶液各15份,将航空煤油、润滑油按照不同浓度比配制9份混合油溶液;并利用FS920荧光光谱仪得到39份三维荧光光谱数据。然后,对三维荧光光谱数据进行预处理：通过扣除空白法去除拉曼散射,并将瑞利散射区域扣除,再利用分段三次hermite插值方法对扣除区域进行插值;利用小波变换阈值去噪法去除光谱数据中的高频噪声,得到预处理完成后的三维荧光光谱数据。最后,利用Savitzky-Golay拟合求导方法求三维荧光光谱的一阶偏导数光谱,并利用平行因子算法对三维荧光光谱和三维荧光偏导数光谱进行解析。将解析谱与纯油标准谱进行比较,实验结果表明：利用平行因子算法对混合油液的三维荧光光谱进行解析时,得到的润滑油解析结果较好,但航空煤油的解析结果存在较大问题。而三维荧光偏导数光谱经平行因子算法解析后,在保证润滑油解析结果的同时,显著提高了航空煤油的解析结果：航空煤油解析谱与标准谱之间的相关系数提升了12.0%（发射光谱）、6.7%（激发光谱）,均方根误差减少了70.4%（发射光谱）、20.6%（激发光谱）。在三维荧光光谱数据三线性较差的情况下,三维荧光偏导数光谱结合平行因子分析方法优于三维荧光光谱结合平行因子分析方法,实现了对混合油液组分准确检测的目的。     

燃烧产物组成激光诱导荧光光谱的测量

对激光诱导荧光（LIF）光谱技术在燃烧过程中的应用进行研究，介绍测量燃烧过程中常见自由基OH和NO的LIF光谱的实验方案，以及采用激光诱导荧光光谱技术测量小分子荧光光谱的方法，利用YAG激光器、染料激光器、CO2激光器、光谱仪、ICCD等设备对燃烧产物中常见小分子自由基OH和NO进行了测量，从实验中得到了自由基OH和NO的荧光光谱。实验结果表明，荧光光谱与激发波长无关，但是激发波长改变后，荧光强度因离开最佳波长而有所下降，这符合分子荧光光谱的特征。与其他光谱技术相比，激光诱导荧光光谱技术具有极高的选择性和灵敏度。     

Theoretical study of the continuous evolution of a resonance fluorescence spectrum towards a resonance Raman spectrum

A theoretical model is proposed to interpret the continuous transition from a resonance fluorescence spectrum to a resonance Raman spectrum, recently observed when the scattering molecule is progressively perturbed by its environment. An analytical expression for the resonant scattering tensor is given, which describes the evolution of the resonance fluorescence spectrum of a diatomic molecule perturbed by a foreign gas. The variations of the intensities and polarizations are quantitatively studied in the case of iodine, and it is shown how the resonance fluorescence spectrum is progressively transformed into a resonance Raman spectrum when the pressure of the perturbing gas is increased.     

自由基型光引发剂的瞬态及稳态荧光特性研究

利用荧光光谱技术研究了不同自由基型光引发剂的瞬态及稳态荧光光谱特性,从分子结构出发分析了共轭结构对光引发剂荧光光谱的影响.实验结果表明随共轭效应的增强,荧光激发与发射峰波长逐渐增大;瞬态荧光谱的衰减受电子基团的影响较为明显,含有吸电子基团的光引发剂荧光衰减快,而含有给电子基团的光引发剂荧光衰减慢.通过对溶剂极性及粘度研...     

荧光光谱成像法在板蓝根颗粒质量评价的应用研究

板蓝根颗粒的质量直接影响其疗效,选择一种有效的板蓝根颗粒质量检测方法至关重要。传统的检测方法需要对板蓝根样品进行化学预处理,是一种对样品有损的检测方法。为解决这一问题,采用了一种安装液晶滤波器件的荧光光谱成像实验装置对板蓝根样品的荧光光谱特性进行测试,以中国食品药品检定研究院提供的板蓝根标准物质的光谱曲线作为对照品,通过获得不同原材料、不同厂家和不同批次的板蓝根颗粒的荧光特征光谱曲线,并对其进行归一化处理后,与对照品的荧光光谱特征曲线进行对比分析及聚类分析,从整体上探讨了荧光光谱特征曲线与板蓝根颗粒质量的关系。实验结果显示,不同厂家生产的颗粒之间质量存在较大差异,主要体现在荧光的强弱和波峰位置的变化上,通过与标准物质的光谱曲线做进一步对比,可初步判断板蓝根颗粒质量的优劣。这表明了采用荧光光谱成像的方法对板蓝根质量进行检测是一种简便、快捷、无损的检测手段。     

Autowave instability in refractive crystals

The intensities of vibronic lines are experimentally measured in fluorescence and fluorescence excitation spectra of jet-cooled anthracene. An original method is developed for calculating geometrical parameters of benzene hydrocarbons in the ground and excited electronic states. Using these parameters, the intensities of vibronic lines in fluorescence and absorption spectra of anthracene are calculated in the Franck-Condon approximation taking into account the mixing of all the twelve normal coordinates of totally symmetric vibrational modes. After correction for the quantum yield of fluorescence, good agreement is obtained between the calculated line intensities in the absorption spectrum and the measured line intensities in the fluorescence excitation spectrum. Based on these data, a new assignment of the lines in the fluorescence excitation spectrum corresponding to totally symmetric modes 7 and 8 is suggested.     

显微荧光成像光谱技术在录井中的应用

利用显微成像光谱仪对岩芯样品进行荧光显微成像,所得信息构成光谱成像立方体,从而同时采集到含油岩芯样品表面组构的空间信息和所含烃类的荧光光谱信息,克服了目前通用的显微荧光技术的某些局限性,得到一定波长范围内岩芯表面荧光各波长的单色图像,利用相应的软件做进一步的数据处理,得到发光波长、发光强度及发光部位等多维信息,从而可以更直观、科学地揭示岩石中的石油烃类分布含量及岩石结构和构造等,对石油录井及油气水层的判别和评价具有重要的实用价值。     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347 nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365,356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

Experimental determination and interpretation of the fluorescence and fluorescence excitation spectra of chrysene cooled in a supersonic jet

The fluorescence and fluorescence excitation spectra of jet-cooled chrysene are measured. The frequencies of in-plane vibrations in the ground and first excited singlet electronic states, as well as the relative intensities of transitions between them, are calculated with the MO/M8ST method. Based on these data, experimental spectra are interpreted. In the fluorescence excitation spectrum, the position of the line of the 0–0 transition (28 195 ± 1 cm^?1), which is the most intense, is determined. In the experimental fluorescence excitation spectrum, 21 lines correspond to fundamental vibrations (altogether, 37 lines are attributed). This supports our assignment and is consistent with the group-theoretical analysis of vibronic interactions. Upon excitation at the frequency of the 0–0 transition, 10 lines corresponding to the excitation of fundamental vibrations are detected, and all 17 lines observed are attributed. In the fluorescence excitation spectrum, the standard deviation between the calculated and measured frequencies of attributed fundamental vibrations is 19 cm^?1, while that in the fluorescence spectrum is 15 cm^?1.     

荧光光谱法检测水质COD时温度、浊度、pH的影响分析

以COD标准液为研究对象,基于特定激发波长下的荧光发射光谱数据,采用化学计量学算法对水质COD进行了检测,分析了水的温度、浊度和pH的变化对发射光谱的影响,并对相关参数的影响进行了补偿校正。在此基础上建立了多参量共同作用时对水质COD预测模型的补偿校正方法。首先采用荧光光谱法对浓度范围为1～55 mg·L-1水质化学需氧量(COD)标准溶液进行三维荧光光谱的采集,去除散射峰以后采用基于蚁群算法优化的偏最小二乘法(ACO-iPLS)对不同激发波长(Ex=255～285 nm,间隔为5 nm)下的荧光发射光谱(Em=275～450nm)数据进行特征提取并采用基于粒子群优化的最小二乘支持向量机算法(PSO-LSSVM)进行预测模型的建立。结果表明,不同激发波长下的荧光发射光谱数据模型的检验集决定系数R2_p在0.961 8～0.998 1范围内,当采用波长为Ex=270 nm的激发光作用时所激发出的荧光发射光谱数据所建模型的效果最优,其检验集决定系数R2_p=0.998 1,预测均方根误差RMSEP=0.348 3 mg·L-1。其次,对温度、浊度、pH对荧光光谱法检测水质COD的影响进行了分析,并给出了相应的补偿模型。结果表明,温度和浊度在检测水质COD时对荧光光谱的影响不可忽略,但通过建立补偿模型可以对其影响进行有效的补偿校正,温度补偿后荧光数据模型的整体平均偏差Bias=0.130 6 mg·L-1,经浊度补偿后可以很好的校正浊度变化对荧光光谱法检测水质COD的影响,而pH范围在4～12.3内变化时对荧光光谱的影响相对较小,因此可忽略。最后,结合单一影响因素的分析结果,对荧光光谱法检测水质COD时水体的多种环境因素(温度、浊度、pH)共同作用的影响进行了分析。实验结果表明,忽略pH影响后,可以采用对温度和浊度同时补偿的方法对二者的影响进行有效的校正。该结果可为水质参数光学传感器在调试过程中抑制环境因素的影响提供参考。     

健康和糖尿病大鼠红细胞荧光光谱非线性程度差异

糖尿病是严重威胁人类健康的慢性疾病之一,对其进行早期诊断尤为重要。由于糖尿病病程的发展会对血液中红细胞的结构和功能产生影响,因此利用红细胞荧光光谱在特征峰位和峰高等方面的差异性,可以对糖尿病状态进行诊断。在选取光谱信号的差异性作为特征向量方面,可以采用荧光光谱信号的非线性程度作为特征向量。为更好地描述荧光光谱信号的非线性,采用延迟向量方差(DVV)法描述信号的非线性程度。采用迭代幅度匹配傅里叶变换(IAAFT)法产生原始数据的替代数据,通过比较原始数据与替代数据的延迟向量方差确定原始数据的非线性特征。以原始数据目标方差为横坐标,以其替代数据目标方差为纵坐标,画出延迟向量方差散布图。健康大鼠红细胞荧光光谱的延迟向量方差散布图与其对角线几乎重合,说明健康大鼠红细胞荧光光谱非线性程度较低;而糖尿病大鼠红细胞荧光光谱的延迟向量方差散布图偏离其对角线,说明糖尿病大鼠红细胞荧光光谱非线性程度较高,并且氨基酸对应的光谱段非线性程度更深。据此,提出健康和糖尿病荧光光谱之间的非线性差异程度可以作为糖尿病早期诊断的特征之一。     

电子俘获材料Eu,Sm∶CaS荧光特性的研究

研究了电子俘获材料Eu ,Sm∶CaS在室温下的荧光激发谱和荧光辐射谱。荧光激发谱由四个激发带构成 ,是由Eu2 + 的 4f7→ 4f55d跃迁和基质吸收所产生的。可见光激发下的荧光辐射谱是由一个极强的宽带和两个极弱的窄带构成 ,紫外光激发下的荧光辐射谱中不仅出现了以上三个辐射带 ,还出现了七个较强的窄带。这些荧光辐射带分别是由Eu2 + 的 4f65d → 4f7、Sm3 + 的 f→ f、Eu3 + 的 f→ f跃迁所产生的。研究还发现 ,当激剂浓度一定时 ,Eu2 + 的辐射带明显比Sm3 + 的辐射带强。     

荧光光谱法检测角膜晚期糖基化终末产物研究

晚期糖基化终末产物（AGEs）是一种结构多样的化合物,在人体血糖高于正常范围时,会大量产生且不能通过自身代谢降解,具有血糖长期异常的记忆作用。研究表明AGEs是引起糖尿病及其并发症的重要因素之一,通过检测体内AGEs的积累情况可以预测糖尿病及其并发症的发生和发展进程。现有的离体AGEs检测方法存在操作复杂、时间较长、成本较高和不易推广等问题;在体AGEs检测方法存在皮肤色素、年龄和血红蛋白干扰等问题。为此,基于角膜良好的光学特性和AGEs的自体荧光特性,提出一种角膜晚期糖基化终末产物荧光光谱检测方法。构建了一套角膜AGEs荧光光谱检测系统,系统由微型光纤光谱仪、集成LED激发光源、Y型12+1光纤和PC端光谱处理显示软件组成。荧光光谱检测系统采用激发光源波长分别为370和395 nm在暗室条件下对17名志愿者（男性9人,女性8人,糖尿病患者4人,年龄最小15周岁,最大81周岁）进行数据采集,得到激发光波长分别为370和395 nm的荧光光谱数据。为了准确识别荧光光谱中的有用信息,先截取需要的荧光光谱数据段（450~700 nm）,然后对其进行去除背景噪声、归一化、小波变化等方法处理,可以将荧光光谱中不明显的荧光峰值进行放大和识别。实验结果发现,采用波长为370和395 nm的LED作为激发光源,检测到角膜发射的荧光光谱范围在420~600 nm内,并且都分别在450~500,500~550和550~600 nm三个范围内存在光谱峰值。根据荧光性物质的荧光峰值与激发光波长无关的原理,表明两种不同波长的激发光所得到的荧光光谱都是由同一种物质AGEs产生。对糖尿病患者和正常人的荧光峰值强度进行分析,显示糖尿病患者的荧光强度明显高于正常人,表明本研究通过荧光光谱法检测角膜晚期糖基化终末产物具有可行性。     

多波长LED阵列诱导荧光光谱在多组分分析中的应用研究

荧光光谱技术是对水中的溶解有机物、油类污染物,以及各种浮游植物生物量识别与测量的有效手段之一。构建了多波长LED阵列(450～610 nm)诱导荧光光谱测量系统,讨论了系统的原理和利用此系统进行多组分分析的方法。在实验室应用该系统获取了多组分混合荧光物质溶液的三维荧光光谱,并采用平行因子算法分析了多组分三维荧光光谱数据,结果显示得出的多组分浓度值与实际浓度的相关性大于98％。表明基于多波长LED阵列诱导荧光光谱测量系统在多组分分析中具有很好的应用前景。     

光纤面板窗多碱光电阴极荧光谱特性研究

论述了光致荧光的特点以及微光像增强器多碱光电阴极光致荧光的测量原理, 测量了光纤面板输入窗多碱光电阴极的荧光谱. 测试结果表明, 光纤面板窗的多碱阴极的荧光谱不是一条光滑的高斯型曲线, 而是在一条高斯型曲线上叠加了一些小的干涉峰的曲线. 原因是光纤面板窗所传输的荧光中, 有两束特殊的光线. 一束光为准直光, 另一束光为入射角刚好等于全反射临界角的反射光. 这两束光具有固定的相位差或光程. 当这两束光的相位差相差λ的整数倍时, 它们将干涉并产生干涉加强峰;当这两束光的相位差相差1/2λ的奇数倍时, 它们将干涉并产生干涉减弱峰. 如果在荧光谱的峰值波长处刚好产生干涉加强峰, 那么所测量的峰值荧光强度较其固有的峰值荧光强度要高; 反之, 如果在荧光谱的峰值波长处刚好出现干涉减弱峰, 那么所测量的荧光强度就小于其固有的荧光强度. 另外由于受到干涉的影响, 荧光曲线半峰宽也不能精确确定,所以在分析光纤面板窗光电阴极的荧光谱时, 要考虑到干涉因素的影响.     

Absorption,fluorescence, and fluorescence excitation spectra of free molecules of indole and its derivatives

We have obtained and analyzed the absorption, fluorescence, and fluorescence excitation spectra of indole vapor, N-acetyl-L-tryptophan vapor, and 3-indole aldehyde vapor. From analysis of the dependence of the fluorescence spectrum of the free indole molecules on the wavelength of the exciting radiation λ_ex, it follows that emission of fluorescence occurs when the molecules undergo a transition from the one electronically excited state ¹L_b. The fluorescence spectra of the studied compounds are insignificantly different, suggesting a major role for the indole chromophore in formation of the compounds. The absorption spectrum of N-acetyl-L-tryptophan, in which the group of atoms is added to the indole ring through a-C-C bond, is similar to the spectrum of indole, while the spectrum of 3-indole aldehyde is significantly different from the indole spectrum due to the effect of the C=O group conjugated with the indole ring. The fluorescence excitation spectra are considerably different from the absorption spectra. This is associated with the strong dependence of the quantum yield for the free molecules on λ_ex. Qualitatively, they are mirror-symmetric to the fluorescence spectra of the stodied compounds. Analysis of the data obtained provides a basis for assuming that in the case of free molecules of indole and its derivatives, the ¹L_a absorption in the extreme long-wavelength region of the spectrum does not overlap ¹L_b absorption. __________ Translated from Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 74, No. 2, pp. 218–222, March–April, 2007.     

Narrow resonances with excitation of finite bandwidth field

The effect of the laser linewidth on the resonance fluorescence spectrum of a two-level atom is revisited. The novel spectral features, such as hole-burning and dispersive profiles at line centre of the fluorescence spectrum are predicted when the laser linewidth is much greater than its intensity. The unique features result from quantum interference between different dressed-state transition channels.     

一种低原子序数元素EDX RF的多次导-样条小波解析方法研究

能量色散X射线荧光（EDXRF）光谱分析待测元素的信息主要反映在能谱的特征峰峰位以及特征峰净峰面积中。对于特征峰的准确检测是EDXRF光谱分析的关键。特征X射线之间的能量在低原子序数元素中相差很小,在实际测量过程中由其他一些因素干扰会导致EDXRF光谱中特征峰产生严重重叠,以EDXRF光谱中低序列元素的重叠峰作为研究对象,提出一种四次导数结合三样条小波变换处理低序列元素重叠峰的新方法。通过数学模型模拟重叠峰检测了该方法的可行性,并仿真了实测X荧光光谱数据进行检测得到良好的效果,通过使用了CIT-3000SY X 荧光元素录井仪实测T铅黄铜数据和混合轻元素数据荧光光谱作为验证。首先,介绍导数法以及三样条小波法分解重叠的原理。导数法阶数越高信号越畸形但可以有效提高重峰分离度,而三样条小波变换对低分离度重峰处理较为无力但能有效的保持峰型。通过Tsallis峰信号模拟重叠峰,模拟出3个峰信号,第1个峰和第2个峰的分离度R=0.33,第2个峰和第3个峰的分离度R=0.67,导数处理后信号任仍具有一部分重叠,但是导数处理后不仅保留了信号的峰位值,且出现了分离度变大的现象,而三样条小波对低分离度重叠峰的分解较为无力,但是对于分离度较大的重叠峰具有较好的效果,信号通过四次导增加分离度再进行三样条小波变换,通过调节样条小波分解层次的次数,然后对分解出的高频信号采取适当的系数进行放大,最后进行信号重构。实验实现了对模拟信号的分解。验证了此方法针对重叠峰分解具有可行性。实验采用分解4层的三样条小波变换以及放大6倍的高频信号。然后,处理仿真K元素的重叠光谱,实现了重叠峰的分解,通过仿真实验表明新方法能准确的识别峰位,结果表明只有1%之内的误差,证明了新方法对X荧光光谱重叠峰分解的适用性。最后用此方法对CIT-3000SY X荧光元素录井仪实测T铅黄铜元素数据以及混合轻元素数据X荧光光谱进行处理,实现了对重叠峰的分解,且分解后的峰位误差控制在1%之内,具有较高的准确率。实验结果证明：四次导数结合三样条小波变换能有效分离重叠峰,并且在处理X荧光光谱的重叠峰分解上具有实用性。     

光谱校正技术在皮肤晚期糖基化终末产物检测中的应用

利用近紫外荧光光谱测量了人体皮肤组织晚期糖基化终末产物,并针对由被测皮肤组织吸收和散射引起的光谱畸变问题,重点研究了自体荧光光谱校正技术在荧光无创检测中的应用。采用波长为370nm的单色光照射人体手臂内侧皮肤,用光纤探头收集自体荧光光谱。在同一测试位置对荧光波段进行光谱扫描,得到皮肤组织反射率曲线。通过利用皮肤反射率曲线校正相应自体荧光光谱来获得固有荧光光谱。分别对糖尿病患者和健康对照组进行光谱检测和光谱校正,分析比较不同测试对象的校正结果。实验结果表明,光谱校正技术剔除了不同测试对象的皮肤差异对自体荧光光谱的影响,获得的固有荧光光谱能够作为区分糖尿病患者和健康对照组的依据。     

科技考古课程教学中紫外可见吸收、分子荧光光谱实验教学设计

学习紫外可见吸收光谱、分子荧光光谱相关基础知识,并掌握相关实验操作和数据分析技能是科技考古专业研究生培养环节中的重要组成部分。针对目前科技考古专业研究生实际情况,通过设计紫外可见吸收光谱、分子荧光光谱实验对紫外可见吸收光谱、分子荧光光谱教学进行初步探索,取得较好效果。