Second-row molecular orbital calculations: II. Semi-empirical calculations of dipole moments

The ability of four semi-empirical methods to predict dipole moments of molecules containing atoms in the second row of the periodic table is investigated. None of the methods is capable of consistently reproducing either magnitudes or qualitative trends; however, the CNDO method of Santry gives the best agreement overall. The original CNDO method of Santry and Segal emphasizes the importance of d orbitals to a greater extent than does the Santry method. Comparisons are presented with non-empirical results when possible.     

Semi-empirical molecular orbital calculations for pyridinealdoximes and acetamidopyridines

Tautomerism of pyridinealdoximes and acetamidopyridines is discussed with regard to their electronic absorption spectra. The spectra of both neutral and ionic forms of the molecules are interpreted by means of the Pariser—Parr—Pople type of calculation in a satisfactory way.The stability of 2- and 4-pyridinealdoxime tautomers is investigated using the CNDO/2 method. The lactim are more stable than the lactam forms of the molecules. The molecules having the substituent group of the syn-configuration are more stable than the molecules with other configurations of the substituent.     

Semi-empirical LCAO-SCF molecular orbital calculations for selected homo-substituted benzenes

Methods of parameter compilation, for calculating the excited singlet energy levels of substituted benzenes using the Pariser-Parr-Pople method, are compared for selected cases. A process of optimisation is employed to achieve the best fit to the observed spectra of the mono-substituted benzenes. The optimum parameters are then used to calculate the spectra of the di- and tri-homo-substituted cases. Conclusions as to a best set of data are drawn from comparison of the calculated results with the observed spectra of the di- and tri-substituted cases.

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Zusammenfassung Methoden der Parameterwahl im Rahmen des PPP-Verfahrens werden für den Fall einiger substituierter Benzole verglichen. Die Parameter werden bei den monosubstituierten Verbindungen bezüglich der experimentellen Spektren optimalisiert und zur Berechnung der entsprechenden Daten für die di- und trisubstituierten Analoga verwendet. Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse mit dem Experiment lassen sich Rückschlüsse auf die verschiedenen Parameter-Verfahren ziehen.

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Résumé On compare sur des cas choisis les méthodes de détermination des paramètres, pour le calcul des états excités singulets des benzènes substitués, par la méthode de Pariser-Parr-Pople. Un procédé d'optimisation permet d'obtenir le meilleur accord avec les spectres observés des benzènes monosubstitués. Ces paramètres optimum sont alors utilisés pour calculer les spectres des dérivés di et tri homosubstitués. Des conclusions sur un ensemble de données optimum sont tirées de la comparaison des calculs avec les spectres observés des composés di et tri substitués.

     

Semi-empirical molecular orbital calculations on some tautomers of cytosine

The stability of a series of cytosine tautomers has been investigated using both all valence electron and -electron SCF methods. The effect of general and selective scaling of the bond lengths was studied in the CNDO/2 calculations. The enol tautomer of cytosine exceeded the keto form in stability in these calculations. -electron SCF CI calculations were performed on the cytosine tautomers using two different parameterization schemes. The calculated transitions obtained for the enol form showed a close proximity to that of the keto and imino structures. Comparison was made with the experimental electronic spectrum in water and acetonitrile. No clear distiction between the keto and enol forms could be made on the basis of these calculations.

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Zusammenfassung Die StabilitÄt einer Reihe von Cytosin-Tautomeren wurde mit einer Allvalenzelektronen- und mit einer -Elektronen-SCF-Methode untersucht. Die Auswirkung einer allgemeinen als auch selektiven Skalierung der BindungslÄngen wurde bei den CNDO2-Berechnungen untersucht. Das Enoltautomere des Cytosins übertrifft nach diesen Rechnungen die Ketoform an StabilitÄt. Bei den -Elektronen-SCF-CI-Rechnungen wurden zwei Methoden der Parametrisierung angewandt. Die für die Enolform berechneten übergÄnge zeigten eine gro\e Ähnlichkeit zu denjenigen der Keto- und Iminostrukturen. Die berechneten Werte wurden mit dem experimentellen Spektrum von Cytosin in Wasser sowie Acetonitril verglichen. Auf Grund der Berechnungen konnte keine klare Unterscheidung zwischen der Keto- und der Enolform getroffen werden.

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Résumé Etude de la stabilité d'une série de tautomères de la cytosine par les méthodes SCF à électrons de valence et à électrons . L'effet d'ajustement global ou selectif des longueurs de liaison a été étudié dans le cadre CNDO/2. Le tautomère énolique de la cytosine s'avère dans ces calculs plus stable que la forme cétonique. Des calculs d'électrons SCF CI ont été effectués sur les tautomères de la cytosine en utilisant deux schémas différents pour la paramétrisation. Les transitions calculées obtenues pour la forme énolique montrent une grande analogie avec celles des structures cétoniques et iminiques. La comparaison a été faite avec le spectre électronique expérimental dans l'eau et l'acétonitrile. Aucune distinction claire entre les formes cétoniques et énoliques n'a pu Être faite à partir de ces calculs.

     

Semi-empirical molecular orbital calculations the electronic structure and the spin-orbit coupling in azabenzenes

Electronic structures of pyridine, pyrazine, pyrimidine and pyridazine are studied by a semiempirical SCF method for valence electron systems previously proposed by the present authors. The charge distributions, transition energies and oscillator strengths of these compounds are calculated. The calculated results show fairly good agreement with the observed ones. Using these results, we have further calculated the oscillator strengths of singlet-triplet transitions and the life times of the triplet states (). In this treatment, we have considered the mixing of various singlets with T ₁ and triplets with S ₀, and the effect of -electrons is studied.

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Zusammenfassung Es werden nach einer von den Autoren dieser Arbeit vorgeschlagenen Methode die Elektronenstrukturen von Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin studiert. Die halbempirische SCF-Methode für Valenzelektronensysteme gestattet die Berechnung der Ladungsverteilungen, Übergangsenergien und Oszillatorstärken, die in recht guter Übereinstimmung mit der Beobachtung stehen. Ferner werden die Oszillatorstärken von Singulett-Triplett-Übergängen und die Lebensdauer von Triplett-Zuständen () berechnet.

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Résumé Les structures électroniques de la pyridine, de la pyrazine, de la pyrimidine et de la pyridazine sont étudiées par une méthode SCF semiempirique pour les électrons de valence proposée précédemment par les auteurs. Les distributions de charge, les énergies de transition et les forces oscillatrices de ces composés sont calculées, donnant des résultats en bon accord avec l'expérience. De plus nous avons calculé les forces oscillatrices des transitions singulet-triplet et les durées de vie des états triplets (). Dans ce calcul nous avons inclus l'interaction de configuration et l'étude de l'effet des électrons .

     

Flavin enzymes: molecular orbital calculations

Molecular orbital calculations were obtained for one hundred and forty-four versions of the flavin group contained in oxidase enzymes. Ten different structures were considered and the results indicate that the flavin group changes its identity from a pi electron acceptor to a pi electron donor after reduction occurs, regardless of the inductive effect of the attached protein. Furthermore, the calculations suggest both the site for reduction and the mechanism by which it proceeds.     

Ab initio and indo molecular orbital calculations of the geometries and electronic structures of substituted sulfines

Molecular orbital calculations are presented for the parent sulfine and some mono-and dihalogensubstituted sulfines, using ab initio and INDO methods. A partial geometry optimization was performed for nine different sulfines. Charge distributions, potential surfaces and dipole moments were calculated from the wave functions of the optimized geometries. Cis-trans interconversion barriers and electronic spectra are also given. The atomic charges of the S and O atoms are insensitive to substitutions at carbon, and substituents greatly influence the potential in the environment of the molecule. The implications of the results for the chemical behavior of sulfine derivates are briefly discussed and compared with experimental data.     

Ab initio molecular orbital calculations

A series of non-empirical calculations on furan, pyrrole and 1,2,5-oxadiazole are reported in which the effect of polarisation functions added to the minimal 7s 3p basis on each atom is studied. The effect on these planar molecules is largely through the rather than the-system. A comparison with the results of work with scaled functions is reported. Both series are shown to lead to much improved agreement with the electron spectroscopy energy levels. The effect on the dipole moments of these changes in basis is more variable but, with the exception of furan, the agreement with experiment is improved in the present method.

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Zusammenfassung Für die Moleküle Furan, Pyrrol und 1,2,5-Oxadiazol wurde eine Reihe von nichtempirischen Rechnungen durchgeführt, in denen der Einfluß von zusätzlichen Polarisationsfunktionen zur minimalen 7s 3p-Basis an jedem Atom untersucht wird. Die Ergebnisse werden mehr durch die Art der Beschreibung des Systems der-Elektronen als durch diejenige der-Elektronen beeinflußt. Ein Vergleich mit den Ergebnissen bei Verwendung skalierter Funktionen wird durchgeführt. Beide Reihen von Ergebnissen zeigen eine verbesserte Übereinstimmung zu den Energiemeßwerten der Elektronenspektroskopie. Die Änderungen des berechneten Dipolmoments bei derartigen Basisvariationen sind größer als bei früheren Methoden. Die Übereinstimmung mit dem Experiment wird, mit Ausnahme von Furan, jedoch verbessert.

     

Ab Initio molecular orbital calculations

Linear combinations of Gaussian orbitals were contracted to minimal basis sets. The binding energies (B.E.) obtained for the three compounds furan, pyrrole and 1,2,5-oxadiazole are 0.75, 0.84 and 0.26 a.u. respectively. Correlation of these figures and those obtained in related calculations leads to the relationship (B.E.)_exp.=0.7347 (B.E.)_calc.+633 (Kcal/mole). The photoelectron spectra of these compounds are extended and correlated with the orbital energies; the -electron excitations are given by (I.P.)_exp.=1.00 (I.P.)_calc.–2.20 eV. Mulliken population analyses give dipole moments in reasonable agreement with experiment.

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Zusammenfassung Linearkombinationen von Gauß-Orbitalen wurden zu minimalen Basissätzen kontrahiert.Die Bindungsenergien (B.E.) für die drei Komponenten Furan, Pyrrol und 1,2,5-Oxadiazol haben die Werte: 0,75, 0,84 und 0,26 a.u. Setzt man diese Werte zu den berechneten in Beziehung, so erhält man die Gleichung: (B.E.)_exp.=0,7347 (B.E.)_calc.+633 (Kcal/Mol).Die Photoelektronenspektren dieser drei Komponenten werden erweitert und mit den Orbitalenergien korreliert; die -Elektronen-Anregungsenergien werden durch die Beziehung: (I.P.)_exp. =1.00 (I.P.)_calc.–2,20 eV gegeben. Mulliken-Populations-Analysen ergeben die Dipolmomente in bemerkenswerter Übereinstimmung mit experimentellen Werten.

     

Semi-empirical calculations of molecular trajectories: Method and applications to some simple molecular systems

The MNDO Hamiltonian as incorporated within MOPAC has been utilized to predict dynamics for some simple reactions. In one option, the intrinsic reaction coordinate has been followed along the path of steepest descent from the transition state backward to reactants and forward to products. In a second option, dynamics of isolated molecular systems have been calculated. In each case, the potential surface (as predicted by the MNDO Hamiltonian) is calculated in situ as the atomic trajectories are calculated from Newton's Laws of Motion. Several specific examples are given and discussed.     

Semi-empirical molecular orbital calculations of the properties of 2:1 hydrogen bonded complexes of water with some ketones and ethers

The properties (molecular geometries and hydrogen bond energies) of a number of 2:1 complexes formed between water and some ketones and ethers have been calculated using both the CNDO/2 and the MINDO/3 semi-empirical molecular orbital methods. The CNDO/2 results have been compared with those obtained using the MINDO/3 method, and have been correlated with the i.r. spectroscopic properties of the complexes. The results for the 2:1 complexes have also been compared with those of 1:1 complexes formed with the same solvents.     

Semiempirical molecular orbital calculations on boranes

Traditional Pariser-Parr-Pople and variable electronegativity calculations have been carried out on C₆H₅B(OR)₂ and p-CH₃OC₆H₄B(OR)₂, and the results compared with calculations for C₆H₅BR₂. It is concluded that the VE-SCF method offers a real advantage over the simple PPP method for predicting percent charge transfer and transition intensity in cases where excited states possess substantial C.T. character. The restriction that empirically chosen parameters fit the observed transition energies and intensities of both triarylboranes and ArB(OR)₂ requires the choice of a boron VSIP greater than 2.0 eV in the fixed parameter procedure of the usual PPP-SCF-CI method for these molecules. Observed transitions in C₆H₅B(OR)₂ correlate with ¹ L _b, ¹ L _a, ¹ B _b, whereas the first absorption maximum of (C₆H₅)₃B is assigned to C.T. (¹ A ₁¹ A ₁) local C _2v symmetry.

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Zusammenfassung PPP- und VE SCF-Rechnungen wurden für C₆H₅B(OR)₂ und p-CH₃OC₆H₄(OR)₂ durch- geführt, und die Ergebnisse wurden mit denjenigen für C₆H₅BR₂ verglichen. Es kann der Schluß gezogen werden, daß die VE SCF-Methode einen Vorteil gegenüber der einfachen PPP-Methode bietet, um den prozentualen Charge Transfer und Übergangsintensitäten in Fällen zu bestimmen, in denen die angeregten Zustände einen wesentlichen C.T.-Charakter besitzen. Die Bedingung, daß die empirisch gewählten Parameter den beobachteten Übergangsenergien und -intensitäten von sowohl Triarylboranen als auch ArB(OR)₂ angepaßt sein sollen, erfordert die Wahl eines Bor-VSIP größer als 2,0 eV im Rahmen der üblichen Parametrisierung der PPP-SCF-CI-Methode. Beobachtete Über-gänge in C₆H₅B(OR)₂ korrelieren mit ¹ L _b, ¹ L _a, ¹ B _b, wogegen das erste Absorptionsmaximum des (C₆H₅)₃B einem C.T.-Übergang (¹ A ₁¹ A ₁) lokaler C_2v -Symmetrie zugeordnet wird.

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Résumé Des calculs traditionnels Pariser-Parr-Pople et des calculs d'électronégativité variable ont été effectués sur C₆H₅B(OR)₂ et p-CH₃OC₆H₄B(OR)₂ avec comparison aux résultats obtenus pour C₆H₅BR₂. La conclusion est que la méthode VE-SCF offre un réel avantage sur la méthode PPP simple en ce qui concerne la prédiction du transfert de charge et de l'intensité de transition pour les états excités possédant un net caractère de transfert de charge. La restriction selon laquelle les paramètres empiriques doivent permettre de reproduire les énergies de transition et les intensités des deux triarylboranes et de ArB(OR)₂, nécessite le choix d'un potential d'ionisation de l'état de valence du bore supérieur de 2 eV à celui employé dans les méthodes ordinaires. Les transitions observées dans C₆H₅B(OR)₂ sont reliées à ¹ L _b, ¹ L _a, ¹ B _b, tandis que la première absorption de (C₆H₅)₃B est attribuée à un transfert de charge (¹ A ₁¹ A ₁) de symétrie locale C_2v.

     

Semi-empirical calculations of dihydropyran conformations

Semi-empirical calculations of dihydropyran conformations have been performed using a Karplus-type equation with the sum of chemical shifts as a correction parameter. A graphical method has been proposed to evaluate the conformational state of the molecules.     

Self-consistent molecular orbital calculations on organoboron compounds

The Pariser-Parr-Pople method has been used to calculate the electronic structures and spectra of three methylvinylboranes. Two separate calculational models of the methyl group are considered and the agreement between observed and calculated spectral quantities is good. The reorganisation energies of these molecules are also evaluated.

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Zusammenfassung Mit der Methode von Pariser, Pople und Parr werden Struktur und Spektren der -Elektronensysteme von drei Methylvinylboranen berechnet, ebenso ihre Reorganisationsenergien. Für die Methylgruppe werden zwei verschiedene Modelle verwendet. Die übereinstimmung zwischen berechneten und experimentellen Werten ist gut.

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Résumé A l'aide de la méthode Pariser-Parr-Pople nous avons calculé les structures et les spectres -électroniques de trois méthylvinylboranes. Nous considérons deux modèles du groupe méthyl; les spectres observés et calculés s'accordent bien. En plus, les énergies de réorganisation de ces molécules sont évaluées.

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One of us (D.R.A.) wishes to thank the S.R.C. for a maintenance grant.     

Self-consistent molecular orbital calculations on organoboron compounds

The PPP-SCMO-method is used to calculate the energies of the ground and lower excited states of triphenylborane and tri-p-tolylborane for which both planar and propellor models are considered. It is found necessary to include a large measure of configuration interaction in the excited states in order to produce satisfactory agreement with published u.v. spectra. However the calculations are not diagnostic for the detailed geometry of these compounds. The electronic spectra may be interpreted in terms of ring exciton states and interring and phenyl-boron charge-resonance states. The electron density on the central atom and the B-C bond orders are small and so the phenyl rings are but little perturbed by their bonding to boron.

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Zusammenfassung PPP-SCMO-Rechnungen wurden für Triphenyl- und Tri-p-tolylboran durchgeführt. Ohne ausgedehnte Konfigurationenwechselwirkung erhält man keine befriedigende Übereinstimmung mit veröffentlichten UV-Spektren. Die Deutung der Elektronenspektren geschieht mit Hilfe der Begriffe der einzelnen Einganregung sowie des Ring-Ring- und des Ring-Bor-Ladungsaustausches. Ob die Molekeln in einer planaren oder einer Propeller-Konformation vorliegen, kann aufgrund dieser Rechnungen nicht entschieden werden. Bor--Ladung und B-C--Bindungsordnung sind gering; die Phenylringe werden durch ihre Bindung an Bor kaum beeinflußt.

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Résumé La méthode SCMO-PPP a été utilisée pour calculer les énergies de l'état fondamental et des plus bas états excités du triphènylborane et du tri-p-tolylborane pour lequel on a considéré les modèles plan et en hêlice de bâteau. L'inclusion d'une interaction de configurations étendue entre états excités est nécessaire pour obtenir un accord satisfaisant avec les spectres UV publiés. Mais les calculs ne permettent pas de préciser la géométrie détaillée de ces composés. Les spectres électroniques peuvent être interprétés en termes d'états excitoniques du cycle et d'états de résonance de charge entre cycles et entre le phényl et le bore. La densité électronique sur l'atome central et les indices de liaison sur les liaisons B-C sont faibles ce qui montre que les noyaux phényliques sont peu perturbés par leur liaison au bore.

     

Self-consistent molecular orbital calculations on organoboron compounds

The electronic structures of three dihalogenophenylboranes have been investigated by the Pariser-Parr-Pople method. The agreement between the observed and calculated electronic spectra is quite good.

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Zusammenfassung Die -Elektronen-Strukturen von drei Dihalogenphenylboranen wurden mit der PPP-Methode untersucht. Beobachtete und berechnete Elektronenspektren stimmen recht gut überein.

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Résumé On a étudié par la méthode de Pariser-Parr-Pople les structures électroniques de trois dihalogénophenylboranes. L'accord entre les spectres électroniques observés et calculés est assez satisfaisant.

     

Semi-empirical Xα calculations in the vibronic framework. C2H+4 and H2O+ geometries

Linear electronic-vibrational coupling constants and equilibrium geometries of the ²B₁, ²A₁, and ²B₂ states of H₂O⁺ and the ²B_3u and ²B_3g states of C₂H⁺₄ are calculated with a semi-empirical Xα theory and compared to Hartree-Fock and experimental results.     

Self-consistent molecular orbital calculations on organoboron compounds Part 1. Halogenovinylboranes

Calculations of the-electronic structures and spectra of a series of halogenovinylboranes are presented. The Pariser-Parr-Pople method (L.C.A.O-M.O.-S.C.F.) is used throughout and the agreement with experiment is good. The significance of the results with regard to the chemistry of the compounds is indicated.

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Resume Les calculations des niveaux d'énergie électroniques et les spectres d'une série de halogenovinylboranes sont presentés. La méthode de Pariser-Parr-Pople (L.C.A.O.-M.O.-S.C.F.) est utilisée partout et l'agrément avec l'expériment est bon. L'importance des résultats dans le chimie des composés est indiquée.

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Zusammenfassung -Elektronen-Struktur und Spektren einer Reihe von Halogenvinylboranen werden mit der LCAO-MO-SCF-Methode von Pariser, Parr und Pople berechnet. Die Übereinstimmung mit experimentellen Daten ist gut. Die Bedeutung der Resultate für die Chemie dieser Vor bindungen wird aufgezeigt.

     

An efficient molecular orbital approach for self-consistent calculations of molecular junctions

To model electron transport through a molecular junction, we propose an efficient method using an ab initio self-consistent nonequilibrium Green's function theory combined with density functional theory. We have adopted a model close to the extended molecule approach, due to its flexibility, but have improved on the problems relating to molecule-surface couplings and the long-range potential via a systematic procedure for the same ab initio level as that of Green's function. The resulting algorithm involves three main steps: (i) construction of the embedding potential; (ii) perturbation expansion of Green's function in the molecular orbital basis; and (iii) truncation of the molecular orbital space by separating it into inactive, active, and virtual spaces. The above procedures directly reduce the matrix size of Green's function for the self-consistent calculation step, and thus, the algorithm is suitable for application to large molecular systems.     

Molecular conformation of bilirubin from semiempirical molecular orbital calculations

Semiempirical methods were utilized in the computation of a fully optimized structure of bilirubin. Bond lengths and bond angles obtained using either AM1 or PM3 calculations showed excellent agreement with those obtained by X-ray diffraction. This indicated that molecular orbital methods satisfactory reproduced the complex conjugation found in bilirubin. Dihedral angles of the crucial “hinge” and the dihedral angles of the propionic acid side chains agreed well with those found by X-ray diffraction. Calculated hydrogen- bond parameters (distance and angles) showed substantial differences from experimental values, probably due to inherent weakness in the parameterization of the molecular orbital techniques. Conformational studies were carried out using AM1 by rotating the C9? C10 bond in 5° increments showed that the most stable structure exhibited a minimum at about 125° and exhibited a structure similar to those postulated from X-ray and NMR experiments. The hydrogen bonds showed remarkable tenacity during rotation of the C9? C10 bond and resisted breaking until the molecule was under extreme strain. © 1992 John Wiley & Sons, Inc.