键函数法与Be2体系的稳定性1: Be2的基态

采用价电子全CI(FCI)方法对Be2的基态(X^1∑g^+)进行了研究, 仔细考察了键函数在弱键体系计算中的作用。对引入键函数的不同方式分别按Boys方法计算了基组重叠误差(BSSE)。键函数的运用使得Be2基态性质的计算结果大为改善。研究结果表明键函数方法在相互作用能小的体系的计算中十分可取。     

开壳层元素簇合物BCHe^2+的几何构型和成键性质研究

本文用ab initio方法研究了开壳层元素簇合物BCHe^2^+基态的三种几何构型, 即线形BC-He^2^+, CB-He^2^+和T形(He在B-C键中点上方)的稳定性半讨论了其成健性质。计算了势能曲线。计算是在6-31G^*, 6-311G^*^*, 6-311+G^*^*,6-311++G^*^*, 6-311G^*^*(2df)和6-311G(3df,2p)基组下, 用UHF, MP2, PMP2,MP4(SDTQ), CISD和ST4CCD方法完成的。结果表明, He与B和C之间有弱键存在。三种构型之间的能量差别不大, 其结构都是非刚性的。在我们所查阅文献范围内, 本工作尚属首次。     

HeLi^n^+(n=0, 1)簇合物的稳定性和垂直激发态光谱

本文用ab initio研究了簇合物HeLi^n^+(n=0, 1)的几何构型和成键性质。在MP2(FULL)/6-31G**, 水平优化所得LeLi^+的平衡键长为0.2062nm, 与实验值0.205nm十分吻合。比较了HeLi^+(X^1∑^+和a^3∑^+), HeLi(X^2∑^+和a^4II)以及HLi(X^1∑^+)的稳定性, 计算了HeLi^+基态的相关能, 势能曲线和垂直激发态光谱。计算采用了6-31G**, 6-311G**,6-311G(2df, 2pd), 6-311G(3df, 2pd)和6-311+G(3df, 2pd)基组; 采用的方法包括MP2(FULL), MP4, MCSCF, MRSDCI, CCD和ST4CCD。计算表明, 同价HeLi^n^+中激发态的离解能均远比基态的大, 其中HeLi^+(a^3∑^+)的离解能最高(60.49kj/mol),说明激发态是稳定束缚态。HeLi^+基态比等电子体HLi分子基态的稳定性小得多。HeLi^+由A^1∑^+到B^1II的垂直跃迁(3σ→1π)振子强度较大而垂直跃迁能较小。     

MoS^2^-~4在铜表面的配位化学反应

MoS^2^-~4与铜表面作用可以形成几种颜色的簇合物膜。FT-IR, XPS和AES结果表明, 膜中存在Cu-S-Mo键; 簇合物膜含Cu, Mo, S, O四种元素, 分别呈+1, +6,-2, -2价, 并含少量+4和+6价硫; 膜为多分子层的双层结构 . 反应时间越长, 膜越厚;加热后膜层仍含Cu, Mo, S, O 元素, Mo向内层渗透, S则在表面富集, Cu呈+1和+2价, S呈-2, +4, +6价, Mo和O价态不变;膜层是多组分的复杂体系; 其颜色是各化合物吸附、叠加的结果。     

MoS^2^-~4在铜表面的配位化学反应

MoS^2^-~4与铜表面作用可以形成几种颜色的簇合物膜。FT-IR, XPS和AES结果表明, 膜中存在Cu-S-Mo键; 簇合物膜含Cu, Mo, S, O四种元素, 分别呈+1, +6,-2, -2价, 并含少量+4和+6价硫; 膜为多分子层的双层结构 . 反应时间越长, 膜越厚;加热后膜层仍含Cu, Mo, S, O 元素, Mo向内层渗透, S则在表面富集, Cu呈+1和+2价, S呈-2, +4, +6价, Mo和O价态不变;膜层是多组分的复杂体系; 其颜色是各化合物吸附、叠加的结果。     

Pd~n-CO(n=1～7)簇模型的从头算研究

本文采用带相对论校正赝势的金属态原子基组, 对Pd~n-CO(n=1～7)簇模型进行了从头算研究。通过比较依据最低自旋态原则和金属态原则的计算结果,指出了两种原则的优缺点。总的计算结果表明, 依据金属态原则, 其结果可以更好地符合CO/Pd吸附体系的实验数据, 并认为CO/Pd吸附过程的成键作用主要是CO(5σ)→Pd(5sp)与Pd(5sp)→CO(2π^*)的σ/π授受作用。     

HEK-TCNQ的光诱导电荷转移与HEK-DDQ的基态电荷转移

合成了电荷转移复合物HEK-TCNQ和HEK-DDQ(HEK=9-hydroxyethylcarbazole)。拉曼光谱和吸收光谱测定表明: 光电导为10^-^1^1s.cm^-^1的HEK-TCNQ在514.5nm激光照射下可发生电荷转移, 生成HEK^+TCNQ^-, 其光电导显著增大。X射线结构分析和红外光谱表明: HEK与DDQ之间基态电荷转移量为0.1~0.2。     

1, 3-环己二烯与丙烯反应exo和endo机理的理论研究

采用从头算方法在3-21G基组上研究了1, 3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的反应机理。该反应生成exo和endo产物各存在三条反应途径, 其中两条为分步途径, 一条为协同途径。经计算研究表明:1, 3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的有利途径为经过一个双自由基中间体的分步过程, 由丙烯端位碳原子先进攻的分步过程最为容易。对应于该过程, 生成exo和endo产物的反应速控步骤的位垒值分别为80.69kJ/mol和75.58kJ/mol。表明生成endo产物的反应比生成exo产物的反应略为有利。     

苯并碲唑衍生的多次甲基苯乙烯菁染料的合成

本文首次报道了由苯并碲唑季铵碘盐合成多次甲基苯乙烯菁的方法. 上述季铵盐与对二甲氨基苯甲醛或对二甲氨基肉桂醛等摩尔比混合, 在正丁醇介质中回流反应,分别以较高产率得到相应的二次甲基或四次甲基苯乙烯菁染料. 该反应被醛自身催化. 对反应机理和染料的可见吸收光谱进行了讨论.     

大气中HCO^+→COH^+异构化的理论分析

在从头算的基础上, 对标题反应进行了统计热力学和含Wigner校正的过渡态理论的动力学分析。给出了1.01325×10^5Pa及200-2500K温度下的反应物、产物和过渡态的热力学函数及该异构化的平衡常数、速率常数和A因子等一套较完整的热力学、动力学参数。     

四方向、六方向醚键型分枝状化合物的合成

本文选用2,4-二羟甲基-1,5-戊二醇和肌醇为四方向及六方向起始核心,通过氧丙基为空间间隔基与带保护基的分支侧链成醚, 脱保护后得末端官能团数为原母核两倍的新型有机分子-四方向及六方向醚键型分枝状化合物。     

镧、镨、钕、钐和钆的2-甲基烯丙基1,2-二甲氧基乙烷配合物的合成

本文用无水稀土氯化物与2-甲基烯丙基氯化物在四氢呋喃中于0℃下反应, 合成了五个对空气和湿气敏感的稀土2-甲基烯丙基1,2-二甲氧基乙烷配合物, 配合物经元素分析、 红外光谱、质谱及电导鉴定, 确定了其组成。     

反相液相色谱中保留值变化规律的研究: 同系物和柱温对保留值的影响

根据反相液相色谱保留模型和Martin方程, 采用热力学方法导出了一组包括各种色谱参数(如柱温、流动相中有机改性剂浓度以及溶质、溶剂和键合相表面烷基配体中的碳数)的线性保留方程。利用这组方程能够解释反相液相色谱中各种线性保留规律和实验现象, 并预测和实验验证了多种文献未报道的线性规律。     

不对称二苯乙炔系列衍生物的二阶非线性光学性质的ZINDO-SOS 研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β~i~j~k,β~μ的程序;研究了不对称二苯乙炔系列衍生物的结构和非线性光学性质;计算了不对称二苯乙炔系列衍生物的UV光谱,偶极矩,β~μ,β~0,μβ,μβ~0,及激发态电荷转移;考察了分子共轭链长、给电子基团对β~μ的影响。并对上述结果在微观上给予了解释。     

H~3^+的精确量子化学计算

本文采用组态相互作用方法(CI), 对H~3^+的基态和三个低激发态3^A~1,1^A~1和3^Σ~u^+进行了计算研究。结果表明, 键函数方法不失为一个可供选择的精确量子化学计算方法。     

长链烷氧甲基冠醚的合成及表面活性

本文研究了通过长链烷氧甲基取代三甘醇(2)的环化反应合成一系列长链烷氧甲基-15-冠-5 (3) .在25℃, 35℃,45℃下测定了烷氧甲基冠醚化合物和(2)的表面张力,CMC及γ~C~M~C.结果显示,随着疏水链碳原子数的增加,CMC值减小,疏水链的碳原子数大于8的两亲分子在水溶液中可形成胶束.     

用于计算机模拟的ab initio N2-H2O势

用6-31G^*^*基组对N2-H2O体系作了量子化学ab initio计算研究。采用模拟褪火(Simulated anneal)算法将所得的计算结果用于拟合一个适用于计算机模拟的解析势能函数。函数的形式为10-6的Lennard-Jones势加指数项校正。鉴于非极性溶质的排斥能对第一水合层的形成起着重要作用, 在拟合过程中对势能的排斥部分和吸引部分作了等权考虑。     

I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率振荡行为的量子散射理论研究

本文基于振动绝热性分析, 用量子散射理论研究I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率的振荡行为, 其中双原子间相互作用势的振动本征态是Morse振子的严格解。在计算反应几率时采用分布高斯基(Distributed Gaussian Basis Sets; DGBS)展于方法, 既保持了反应几率的解析表达式, 又有效地简化了计算。计算结果明显地揭示了反应几率在低碰能区域的振荡行为。对反应机理也作了探讨。     

环番作为人工受体和人工酶的研究进展

本文综述了水溶液和有机溶液中环番作为人工受体包结有机分子的行为,重点综述了功能化环番作为人工酶的研究进展。     

二羰基[三-(三甲硅基)]环戊二烯基铁卤化物的合成及结构

三-(三甲硅基)环戊二烯与五羰基铁在二甲苯中回流6h, 反应停留在生成η^5-[ (Me~3Si)~3C~5H~2]Fe(CO)~2H(1) 的中间阶段, 这是由于茂环上有三个大位阻取代基(Me~3Si)的存在阻止了1进一步反应成双核Fe-Fe键化合物. 1分别与CHCl~3·NBS及I~2反应, 生成相应的铁卤化物, η^5-[1,2,4-(Me~3Si)~3C~5H~2]Fe(CO)~2X (X: Cl, 2; Br, 3; I, 4).测定了2 的晶体结构.