锰/磷、钛/磷二元团簇的激光溅射产生与光解

利用激光溅射法直接产生了锰/磷、钛/磷二元团簇正、负离子MxPy±(M=Mn、Ti),并用串级飞行时间质谱仪研究了团簇离子的组成与激光光解规律.实验表明钛与磷间成簇的能力强于锰与磷间成簇的能力,且MPy+(M=Ti、Mn)团簇离子系列表现出峰强度随所含磷原子数目的奇偶性变化,这可能与P4结构的特殊稳定性有关.激光光解实验表明,失去中性P2、P4的通道为主要光解通道.随着团簇离子的生长,锰/磷团簇正离子逐渐由富磷簇向富金属簇过渡,钛/磷则趋向于形成钛原子数目与磷原子数目接近相等的团簇正离子,而二者与磷形成的团簇负离子MxPy-(M=Mn、Ti)逐渐趋向于x≈y,随样品中磷含量增加,锰/磷易形成富磷簇,钛/磷的组成趋向不改变.     

铬/磷二元团簇的形成和光解

用532nm的Nd:YAG激光直接溅射铬/磷粉末混合物样品产生铬/磷团簇,并用串级飞行时间质谱仪研究了二元团簇的组份分布及紫外激光光解规律.实验表明,铬/磷极易形成富磷的二元团簇离子,CrP_m⁺团簇离子系列表现出明显的奇偶振荡效应,且CrP₄⁺,Cr_nP₈⁺(n=1～4),Cr₄P₉⁺,Cr₅P₁₁⁺,Cr₆P₁₂⁺和Cr₈P₁₄⁺等为质谱中丰度较大的离子,不随样品组成的变化而变化,光解时主要以失去中性P₂和P₄的方式进行解离,尝试对其电子结构进行推测.并与铬/硫二元团簇的形成和光解结果作简单对比.     

铁磷团簇离子的稳定性研究

用激光蒸发方法产生大量的ＦｅｘＰ＾＋ｙ，通过对其形成过程和稳定性的研究，确定了主要的气相反应方程式为Ｐｘ＋Ｆｅ＾＋ｘ→ＦｅｘＰ＾＋ｙ＋Ｐｚ－ｙ。结合理论计算获得和团簇离子电子占有态的结构。解释了团簇离子质谱中奇偶性产生的原因。     

Ag/Se二元团簇的形成以及Ag与Se团簇反应的研究

用飞行时间质谱仪研究了激光直接溅射Ag/Se混合样品产生的二元团簇以及团簇正离子的光解行为;并用串级溅射反应装置研究了Ag和Se正负离子产物.在直接溅射产生的Ag/Se二元团簇中,正离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAg⁺],[(Ag₂Se)_nAg₃⁺];负离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAgSe^-],[(Ag₂Se)_nAgSe₂^-],[(Ag₂Se)_nSe^-].团簇正离子的光解结果表明,同样条件下Ag/Se二元团簇正离子光解比率比Ag/S大.在Ag和Se样品串级溅射实验中,主要得到AgSe_n⁺(n=4～9)和AgSe_nSe^-(n=4～7)系列的产物,在AgSe_n⁺系列中,n=4,6时丰度较大.这表明串级溅射反应和直接溅射二元混合样品两种过程中成簇机理是不同的.     

银和硫团簇的反应

研究气相中原子或团簇的化学反应可以使我们从分子水平上研究化学反应的机理．激光溅射固体样品产生团簇,进而研究所形成团族的化学反应是研究团簇反应的一种方法．用高强度激光使固体样品气化,气化物彼此碰撞反应并在真空中膨胀冷却形成团簇和团簇离子,这一类反应是成...     

锗分族元素二元团簇及其与Co形成的团簇离子

通过比较激光烧蚀E1/E2 (代表Ge/Sn， Ge/Pb和Sn/Pb) 和Co/E (E为Ge、Sn、Pb)混合样品形成的二元团簇负离子飞行时间质谱分布和谱峰的相对强度及形成的幻数团簇离子峰，发现E1/E2二元团簇离子中原子量大的锗分族元素在团簇离子中占主要组分，而原子量小的元素则少量掺杂，其组成和分布特点说明其结构和性质与纯E团簇离子相似，可能的结构为该类负离子团簇所有原子都在笼结构的骨架上；对于二元团簇离子GeSn9－、GePb9－和SnPb9－其结构可能是双帽反四棱柱构型，只是每个原子均为骨架的一部分.而对激光烧蚀过渡金属钴与锗分族元素的混合物的研究发现，反应形成了丰富的Co/E二元合金团簇负离子，分析发现该类簇离子为钴内包覆于E(锗分族元素)笼状结构.幻数离子CoGe10－、CoSn10－和CoPb10－可能具有双帽四角反棱柱结构，而CoPb12－可能具有二十面体构型，钴原子均为笼状结构的中心.     

铅、硫团簇的形成、反应与光解

用激光直接溅射和串级溅射两种方法产生铅／硫二元团簇,并用串级飞行时间质谱仪研究了二元团簇的组份及光解规律,用激光直接溅射铜＋硫混合样品时,组成为PbnSn-1 和PbnSn-的团簇丰度最大,是二元团簇的结构骨架和稳定组份,而用激光串级溅射铅样品和硫样品,通过铅团簇与硫团簇的反应,则可得到PbnSm (n=1-3,m=0-9)和PbnSm-(n=1-7,m=0-9)。这两种二元团簇的产生方法对应两种不同的团簇形成机理。     

铁、钴、镍/磷二元团簇离子的形成与光解

利用激光直接溅射法产生了铁、钴、镍／磷二元团簇正负离子,并用串级飞行时间质谱仪研究了团族离子的组份和激光光解规律,质谱研究表明,铁、钴、镍易与磷结合成簇,而且样品中磷含量的增加有助于大尺寸团簇离子的生成,当形成的团族簇离子中含金属原子数目较少时,磷原子数目可在较大范围内变动,其中ＭＰ２＾＋、ＭＰ４＾＋、Ｍ２Ｐ４＾＋（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ,ｎ＝２、３、４）团簇离子均具有较高的丰度;随着金属原子数目的     

铜硫团簇离子的形成与光解

本文首次报导用激光溅射方法产生了铜硫团簇离子Cll。S：，并对其进行了紫外激光解离，得出了团簇离子的组成及光解规律．与以前关于过渡金属与非金属的二元团簇研究结果［‘－‘］有所不同，铜是具有满壳层d电子结构的过渡金属元素，这使得无论是所产生的团簇的组份，还是其光解规律，都表现出了明显的特点．本文在分析铜硫团簇离子的形成和光解规律的基础上，初步讨论了团簇的结构特征以及过渡金属满壳层d电子结构对团簇的形成与结构的影响．实验是在本实验室自制的串级飞行时间质谱仪上进行的，有关仪器的详情参见文献问．所用样品为：…     

激光溅射Ni等离子体与气相CH3OH团簇的反应

The gas phase reaction of Ni plasma and methanol clusters is studied by the laser ablation-molecular beam（LAMB） method. Five species of clustered complex ions Ni+（CH3OH）n,NiO+（CH3OH）n,H+（CH3OH）n,H3O+（CH3OH）n,CH3O-（CH3OH）n（n≤25）are observed. Interestingly,the species and sizes of the product clusters vary observably when the plasma acts on the different parts of the pulsed methanol molecular beam. When the laser ablated Ni plasma acts on the head and tail of the beam,the metal methanol complex clusters Ni+（CH3OH）n and the oxidation clusters NiO+（CH3OH）n（n=1-15）together with protonated methanol clusters H +（CH3OH）n are domain. While the plasma acts on the middle of the beam,however,Ni+（CH3OH）1-2 and H+（CH3OH）n along with the mixed methanol-water clusters H3O+（CH3OH）n（n=15-25）turn to be the main resulting clusters. By comparing the intensities and the cluster sizes of NiO+（CH3OH）n with Ni+（CH3OH）n,the formation of NiO+（CH3OH）n is contributed to the intracluster demethanation reaction of Ni+（CH3OH）n and evaporation of several methanol molecules. As the H3O+（CH3OH）n is observed only when the plasma acts on the high density part of the beam,and their intensities are only 0. 5% of the protonated methanol molecule,it is concluded that the species are partially due to the recombination of H+（CH3OH）n and water,which come from the plasma-molecule reaction.     

磷与碳、硅、硼、铝形成的二元簇离子的激光产生

在自制的装置上，用高能密度的脉冲激光束在高真空中直接溅射红磷和碳、硅、硼或铝粉的混合物，通过激光等离子体反应，产生了十分丰富的XnPm±（X＝C，Si，B，Al）二元原子簇，记录了它们的飞行时间质谱．对这些簇离子组分的分析发现，它们的成键和结构因其组成元素的不同而有明显的差异，这些差异反映了它们独特的结构化学行为．     

Au_nP_m~±离子的激光产生及其质谱研究

以高能量密度的脉冲激光束在高真空中直接溅射金粉和红磷的混合物，产生了丰富的金-磷二元原子簇正负离子（m=1～21，n=1～20）和，记录了它们的飞行时间质谱．这些簇离子的相对信号强度大都呈现奇偶交替的变化规律．随着成簇原子数的增加，簇离子组分中磷的相对含量逐渐减少，对应于相同成簇金原子数的成簇磷原子数分布范围变窄，簇离子的结构与性质逐渐由简单络离子向其宏观凝聚态化合物转化．在较大的簇离子中，成簇金原子很可能相互成键，构成簇离子的核心     

不同尺寸ZIF-8对U(VI)的吸附性能

以经典的金属有机骨架(MOFs)材料ZIF-8为吸附剂,研究尺寸效应对铀吸附性能的影响。 通过3种方法合成不同粒径的ZIF-8,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、表面积与孔隙度分析仪等对其进行了表征,测试了相同条件下不同尺寸的ZIF-8对硝酸铀酰溶液中U(VI)吸附,分别对其吸附过程的动力学和吸附等温线进行了考察,并测试了材料的可重复利用性。 结果表明,成功制备了高结晶性、高纯度的ZIF-8,产物形貌呈菱形十二面体,颗粒均匀,粒径分别为约50 nm、150 nm及2 μm;3种ZIF-8具有单一均匀的微孔结构和与粒径高度相关的比表面积;不同尺寸的ZIF-8均能快速吸附溶液中的U(VI),在室温pH=3下,在70 min左右时即可吸附初始质量浓度为200 mg/L的U(VI)溶液中90%以上U(VI);其中较小尺寸(约50 nm)的ZIF-8吸附性能最好,单位质量ZIF-8吸附U(VI)的饱和吸附量达到520.26 mg/g;ZIF-8对U的吸附动力学上符合二级动力学方程,吸附等温线符合Langmuir模型,说明ZIF-8对U(VI)的捕获属于化学单层吸附;经过4个吸附-解吸循环后,3种尺寸的ZIF-8均依然保持了70%以上的去除率。     

氯化钠溶液中铜丝尺寸效应对腐蚀行为的影响

为了研究半径变化对铜丝腐蚀行为的影响, 通过极化曲线和交流阻抗测试方法研究了半径为0.04-0.82 mm的铜丝在自然通气的0.5 mol·L-1 NaCl(pH=7.4)溶液中的腐蚀行为. 结果表明, 当铜丝半径小于氧的扩散层厚度(0.56 mm)时, 随着半径减少, 非线性扩散的存在加速了电化学反应的传质过程, 其影响由慢到快迅速增大, 使得受扩散过程控制的阴、阳极反应速率增大, 铜丝的腐蚀电流密度显著增加. 对铂丝、不锈钢丝的氧阴极还原反应过程研究也得到了类似的反应特征. 上述现象表明铜丝腐蚀行为的尺寸效应具有一定的普遍性.     

Specific Decoration of a Discrete Bismuth Oxido Cluster by Selected Peptides towards the Design of Metal Tags

Metal tags find application in a multitude of biomedical systems and the combination with laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) offers an opportunity for multiplexing. To lay the foundation for an increase of the signal intensities in such processes, we herein present a general approach for efficient functionalization of a well-defined metal oxido cluster [Bi₆O₄(OH)₄(SO₃CF₃)₆(CH₃CN)₆]⋅2 CH₃CN ( 1 ), which can be realized by selecting 7mer peptide sequences via combinatorial means from large one-bead one-compound peptide libraries. Selective cluster-binding peptide sequences ( CBS ) for 1 were discriminated from non-binders by treatment with H₂S gas to form the reduction product Bi₂S₃, clearly visible to the naked eye. Interactions were further confirmed by NMR experiments. Extension of a binding peptide with a maleimide linker ( Mal ) introduces the possibility to covalently attach thiol-bearing moieties such as biological probes and for their analysis the presence of the cluster instead of mononuclear entities should lead to an increase of signal intensities in LA-ICP-MS measurements. To prove this, CBS - Mal was covalently bound onto thiol-presenting glass substrates, which then captured 1 effectively, so that LA-ICP-MS measurements demonstrated drastic signal amplification compared to single lanthanide tags.     

激光解吸电离飞行时间质谱下的银簇行为

近年来,对金属簇的研究已成为化学与物理学中最活跃的研究领域之一［１］．金属簇被认为是介于单个原子与固体之间的中间相［２］．深入地研究其结构、形成机理及物理与化学行为,对于寻找新的催化剂［３］,重新认识气相化学与凝聚相化学的关系［４］,都有非常重要的意...     

激光溅射金属等离子体与醇类分子束反应的研究：产物离子对分子束状态的依赖性

The gas phase reactions of metal plasma with alcohol clusters were studied by time of flight mass spectrometry （TOFMS） using laser ablation-molecular beam （LAMB） method. The significant dependence of the product cluster ions on the molecular beam conditions was observed. When the plasma acted on the low density parts of the pulsed molecular beam, the metal-alcohol complexes M^＋An （M=Cu, Al, Mg, Ni and A=C2H5OH, CH3OH） were the dominant products, and the sizes of product ion clusters were smaller. While the plasma acted on the high density part of the beam, however, the main products turned to be protonated alcohol clusters H^＋An and, as the reactions of plasma with methanol were concerned, the protonated water-methanol complexes H3O^＋（CH3OH）n with a larger size （n≤12 for ethanol and n≤24 for methanol）. Similarly, as the pressure of the carrier helium gas was varied from 1 × 10^5 to 5 × 10^5 Pa, the main products were changed from M^＋An to H^＋An and the sizes of the clusters also increased. The changes in the product clusters were attributed to the different formation mechanism of the output ions, that is, the M^＋An ions came from the reaction of metal ion with alcohol clusters, while H^＋An mainly from collisional reaction of electron with alcohol clusters.     

碱金属离子对甘氨酸五肽气相解离过程的影响

为了获得更多的多肽结构信息,采用结构简单的甘氨酸五肽(简写为GGGGG或G5)作为模型,研究了碱金属离子(Li+、Na+、K+、Rb+)对甘氨酸五肽GGGGG气相解离过程的影响.将一定化学计量比的甘氨酸五肽分别和四种碱金属盐溶液混合后,静置10h,使反应达到平衡.电喷雾质谱结果表明,四种碱金属离子均可以在溶液中与甘氨酸五肽形成非共价复合物,其中主要组分为碱金属离子与G5配合比为1:1和2:1的非共价复合物.质谱碰撞诱导解离(CID)时的碰撞能量为25eV.气相碰撞诱导解离实验结果表明,在配合比为1:1的复合物中,其碎片化程度按照Li+、Na+、K+、Rb+的次序依次减小,Rb+的复合物碎裂过程中生成了不常见的c、z离子;在配合比为2:1的复合物中,其碎片化程度按照Li+、Na+、K+、Rb+的次序依次增大.与1:1的非共价复合物相比,Na+、K+、Rb+的2:1复合物的气相解离显得更加容易.除Li+外,两个碱金属离子对G5的活化能力明显较单个碱金属离子强,它们可以诱导多肽在更多位点断裂,生成更多类型的碎片离子.