Fe／ZrO_2气凝胶超细粒子催化剂的制备、表征及F－T反应性能的研究

用超临界流体干燥法制备出大孔高比表面高分散态Ｆｅ／ＺｒＯ_２气凝胶超细粒子催化剂，研究了在其制备过程中织构性质、颗粒大小、体相和表面结构的变化，并与普通浸渍法制备的Ｆｅ／ＺｒＯ_２催化剂作了对比。对几种Ｆｅ／ＺｒＯ_２催化剂的Ｆ－Ｔ反应性能考察表明，Ｆｅ／ＺｅＯ_２气凝胶超细催化剂显示出高的反应活性；随载体ＺｒＯ_２颗粒尺寸减小，活性组分铁的分散度变大，其颗粒尺寸变小，催化剂比表面积增大，反应活性增大，甲烷和低碳烃生成量增加，重质组分减少，认为产物烃分布主要受催化剂活性相颗粒尺寸效应制约。     

制备参数对ZrO_2气凝胶超细粉织构和结构性质的影响

用超临界流体干燥（ＳＣＦＤ）法制备ＺｒＯ＿２气凝胶超细粉，详细考察了各个制备参数对其织构和结构性质的影响。结果表明，制备大孔高比表面ＺｒＯ＿２气凝胶超细粉较适宜的条件为：水凝胶在母液中老化时间尽可能长，锆盐溶液浓度～０．１７ｍｌ／ｌ，醇水交换度达到醇凝胶液相水含量～２。５２Ｗ％，操作温度～２６０℃，操作压力～７．５ＭＰａ。     

CuO／ZrO_2超细粒子催化剂的制备和物性结构表征Ⅱ．煅烧温度的影响

ＣｕＯ／ＺｒＯ２超细粒子催化剂的制备和物性结构表征Ⅱ．煅烧温度的影响师江柳刘金尧朱起明（清华大学化学系一碳化工国家重点实验室，北京１０００８４）张鎏张继炎（天津大学化工系，天津３０００７２）关键词氧化铜，氧化锆，超临界流体干燥，超细粒子，煅烧，物性结...     

纳米级TiO_2粉体的制备研究Ⅰ.pH值的影响

采用无机盐作为前驱物，利用溶胶凝胶超临界流体干燥（ＳＣＦＤ）法，制备出大孔、高比表面纳米级ＴｉＯ２超细粉。详细考察了初始水凝胶ｐＨ值对ＴｉＯ２超细粉形貌、晶相、颗粒大小、比表面积及孔结构等的影响。实验结果发现：当在酸性环境中，所制得的ＴｉＯ２超细粉的比表面积随着ｐＨ值的减小而增大；而在碱性环境中，则随着ｐＨ值的增大而增大。ＴｉＯ２超细粉的比表面积和孔体积由ｐＨ为６．５时的ＳＢＥＴ＝１４２．２ｍ２·ｇ１，ＶＰＮ＝０．４５ｃｍ３·ｇ１，增大到ｐＨ值为１３．０时的ＳＢＥＴ＝４２５．６ｍ２·ｇ１，ＶＰＮ＝１．７９ｃｍ３·ｇ１，且颗粒分布均匀狭窄，颗粒间的三维网络织构更为规整清晰。     

M(Fe,CO,Ni)ZrO2气凝胶超细粒子催化剂织构和结构热稳定性的研究

用超临界流体干燥（ＳＣＦＤ）法制备出高比表面纳米级ＺｒＯ２和Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）／ＺｒＯ２气凝胶超细原粉．详细考察了其在空气中４５０℃焙烧后织构和结构的变化，表明ＺｒＯ２气凝胶原粉织构和结构的热稳定性较差，而添加铁、钴、镍的Ｍ／ＺｒＯ２气凝胶原粉织构和结构的热稳定性明显增强，稳定作用依钴、镍、铁次序增加．焙烧后所得的Ｍ／ＺｒＯ２气凝胶超细催化剂颗粒增长不大，颗粒间仍较大程度地保持着原有凝胶三维网络织构状态．与常规法制备的催化剂相比，其比表面积和孔体积高出甚多．     

Fe／ZrO2气凝胶超细粒子催化剂的制备,表征及F—T反应性能的研究

用超临界流体干燥法制备出大孔高比表面高发散态Ｆｅ／ＺｒＯ２气凝胶超细粒子催化剂，研究了在其制备过程中织构性质、颗粒大小、体相和表面结构的变化，并与普通浸渍法制备的Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂作了对比。对几种Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂的Ｆ－Ｔ反应性能考察表明，Ｆｅ／ＺｅＯ２气凝胶超细催化剂显示出高的反应活性；随载体ＺｒＯ２颗粒尺寸减小，活性组分铁的分散度变大，其颗粒尺寸变小，催化剂比表面积增大，反应活性增大，甲烷     

超细二氧化锆的制备和表征

通过研究不同干燥条件下制得的二氧化锆的织构和结构，发现在超临界干燥过程中附加一定的惰性气体压力能够防止或大大减小凝胶在干燥过程中的收缩，从而可提高ＢＥＴ表面积，和普通空气中干燥得到的二氧化锆相比，超临界干燥得到的二氧化锆的孔结构大为改善。同时ＢＥＴ表面积地增大。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2催化剂的酸性及结构表征

采用指示剂法及吸附吡啶的红外光谱法，考察了催化剂的酸性；用ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ及热分析等对催化剂的结构进行了表征；用ＢＥＴ法测定了催化剂的比表面积，并研究了催化剂的组成及焙烧温度对催化剂比表面积的影响．实验结果表明，一般在４５０℃以上焙烧的ＳＯ４２－／ＺｒＯ２ＳｉＯ２催化剂均具有超强酸性，催化剂的酸强度随焙烧温度的增高有所增强；吸附吡啶的红外光谱表明该催化剂具有较高的Ｌｅｗｉｓ酸量．通常８００℃以下焙烧的催化剂均为非晶态，高于８００℃焙烧硅锆比大于９的样品时，可得到一种新的结晶态物质．催化剂的比表面积一般在４００ｍ２／ｇ左右．     

含Y或La助剂的CuO／ZrO2合成甲醇催化剂的性能和结构研究

通过ＣｕＯ／ＺｒＯ２及含Ｙ或Ｌａ助剂的ＣｕＯ／ＺｒＯ２催化剂对ＯＣ／Ｈ２合成甲醇性能的研究，发现稀土助剂能有效地提高该催化剂的活性。ＸＲＤ结果说明，ＣｕＯ｜ＺｒＯ２中加入Ｙ或Ｌａ助剂可使氧化铜处于较高的分散状态。ＴＰＲ结果揭示ＣｕＯ／ＺｒＯ２催化剂中存在着在室温就很容易被氧人的铜，它在催化剂中含量的增加导致催化剂活性的提高，是关切的活性组份。助剂的加入使这种易被氧化的铜含量增加。ＸＰＳ表面分析结果     

SO^2—4／ZrO2—SiO2催化剂的酸性及结构表征

采用指示剂法及吸附吡啶的红外光谱法，考察了催化剂的酸性；用ＸＲＤ，ＩＲ，ＸＰＳ及热分析等对催化剂的结构进行了表征；用ＢＥＴ法测定了催化剂的比表面积，并研究了催化剂的组成及焙地催化剂比表面积的影响。实验结果表明，一般在４５０℃以上焙烧的ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２－ＳｉＯ２催化剂均具有超强酸性，催化剂的酸强度随焙烧温度的增高有所增强，吸附吡啶的红外不谱表明该催化剂具有较高的Ｌｅｗｉｓ酸量。通常８００℃以下     

VPO超微粒子的制备和表征

以V₂O₅和浓H₃PO₄为原料,浓HCl和柠檬酸作还原剂,以含量不同金属离子为助剂,采用超临界流体干燥法制备了VPO超微粒子.应用BET、XRD、TEM及XPS等手段考察了VPO超微粒子的物性、结构及助剂对其物性的影响.实验结果表明,超临界流体干燥法可显著增大样品的比表面积,且可使粒子大小达到纳米尺度.实验发现,超微样品的晶相结构为一种尚未鉴定的未知物相.而表面V离子价态则基本上为+4价.     

ZrO2超细粒子的制备、表征与CO加氢反应性能

利用液相沉淀法在有机溶剂中制备了ＺｒＯ２超细粒子，运用航向电镜（ＴＥＭ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和差热－热重（ＤＴＡ－ＴＧ）等分析手段对粉体进行了表征。结果表明，粒子颗粒均匀、分散性良好，平均粒径为２５ｎｍ。实验还发现，制备还发现，制备过程在有机溶剂中进行并采用低温热处理方法可以有效地排除溶胶水中的影响，从而大量消作合成粉体中硬团聚体生成的现象，在自制的ＺｒＯ２超细粒子和大颗粒的商品ＺｒＯ２上进行了     

后处理温度对ZrO2气凝胶超细粉织构和结构的影响

运用神效儿宝治疗小儿厌食症２１０例，总有效率为９５．２％，显效率为６２．４％。该药使用、携带方便、见效快，疗效短，无毒副作用。实验证明，该药能显著提高胃蛋白酶含量，减慢肠管推进性运动，提高动物耐疲劳、耐缺氧能力，提高巨噬细胞吞噬率及血清补Ｃ３含量，且无毒副。作用     

稀土添加剂对超细ZrO2织构、结构的影响

Pure zirconia and zirconia containing Y or Ce were prepared by Supercritical Drying Method (SCD) followed by calcination in air at temperature up to 700℃. It was found that the zirconia containing Y or Ce possessed much higher specific surface area and larger pore volume than that of pure zirconia. The BET surface area of 3.4Y2O3-96.6ZrO2 without calcination and that calcined at 700℃ were 376.2 m2﹒g-1 and 80.0 m2﹒g-1 respectively, while the corresponding values of pure zirconia were 248.0 m2 ﹒g-1 and 47.8 m2﹒g-1 respectively. It was postulated that the better textural properties of zirconia containing Y or Ce were resulted from preventing zirconia particles sintering in the presence of Y or Ce additive. All of these samples made by SCD had a well-developed mesoporous texture.     

介孔固体超强酸催化剂的制备与结构表征

以累托土为基质,采用硅锆双组分交联剂和SO₄^2-改性的方法,研制交联粘土介孔固体超强酸(SO₄^2-/SiZrR),借助XRD, BET法,FT-IR, Hammett指示剂法,NH₃-TPD, Py-IR和DTA等现代分析测试方法,表征其结构.实验结果表明:500℃焙烧后,SO₄^2-/SiZrR的Hammett酸度函数H_o＜-11.93,最可几孔径分布在2.3 nm左右,具有超强酸性和介孔结构;其超强酸中心属于L酸中心,是主要的催化活性中心;硅锆双组分交联柱能使交联粘土的热稳定性提高,以累托土为基质的交联粘土比以蒙脱土为基质的交联粘土热稳定性高.     

铁基超细粒子催化剂的F－T反应性能研究Ⅱ．制备参数的影响

详细考察了制备参数对Ｆ－Ｔ反应性能的影响。适量的Ｍｎ可以显著提高Ｆｅ基超细粒子催化剂的低碳烯烃选择性和抑制ＣＨ＿４的生成，同时活性没有明显降低，但Ｍｎ含量太高反而会起到不良影响。与普通分解法相比，控制降解法制得的Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂具有更高的Ｆ－Ｔ反应活性和低碳烯烃选择性。由不同前驱体制得的Ｆｅ－Ｍｎ催化剂中，以草酸复合物制得的催化剂反应性能最佳。第二金属组分的影响是显著的：Ｍｇ导致产物移向轻质组分，ＣＨ＿４含量显著增加，烯烃选择性下降，含氧物的形成受到抑制；Ｍｎ和ｈ导致产物向重质组分偏移，ＣＨ＿４选择性降低，烯烃选择性提高，含氧物含量降低。这种选择性变化模式可从催化剂结构特点得到较好解释。     

铁基超细粒子催化剂的F-T反应性能研究——Ⅰ.Fe-Mn催化剂的反应性能、活性相结构及锰的作用

由复合物控制降解法制得的Fe-Mn超细粒子催化剂同时具有高的CO转化率和较高的低碳烯烃选择性,并能一定程度地抑制甲烷和高沸点烃的生成。反应初期催化剂的活性相是在不断变化的,导致了F-T活性和选择性随反应时间的不断改变。类尖晶石相(Mn_xFe_(3-x)O_4)是高转化率条件下稳定的F-T活性相。在稳态条件下,Mn主要以MnCO_3形式存在,它与铁物相紧密接触可以显著提高低碳烯烃选择性和降低甲烷选择性。