N-（ω-三丁基锡聚乙氧基醚）邻苯二甲酰亚胺的光诱导单电子转移成环反应

研究了N-（ω-三丁基锡聚乙氧基醚）邻苯二甲酰亚胺在甲醇溶剂中的光反应,并与文献报道的N-（ω-三甲基硅聚乙氧基醚）邻苯二甲酰亚胺在甲醇中的光反应结果进行了比较.发现光诱导单电子转移-脱三丁基锡成环反应过程比光诱导单电子转移-脱三甲基硅成环反应过程效率更高,表明提高离去基团的离去能力可以提高单电子转移成环反应的选择性和...     

N-(末端三甲基硅苄基甘氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺的光诱导单电子转移成环反应

以苄基甘氨酸为起始原料合成N-(末端三甲基硅苄基甘氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺(1).1在甲醇溶剂中光照发生单电子转移反应,生成分子内双自由基10,自由基偶合生成环聚甘氨酸肽化合物2.此反应产率好,区域选择性高.所有新化合物结构均经NMR和质谱验证.     

N-(末端三甲基硅苄基甘氨酸肽链)-2,3-萘二甲酰亚胺的光诱导单电子转移成环反应

以苄基甘氨酸为起始物合成了新型分子内给受电子体系N-(末端三甲基硅苄基甘氨酸肽链)-2,3-萘酰亚胺(1).1在MeOH-30%H2O中发生光诱导单电子转移反应,以很高的区域选择性生成新型环苄基甘氨酸肽化合物2.所有新化合物均经MS和NMR确定结构.     

N-(ω-三丁基锡)烷基邻苯二甲酰亚胺的光诱导环化反应

N-(ω-三丁基锡)烷基邻苯二甲酰亚胺在光诱导下生成环化物.在强亲核性溶剂中反应以单电子转移机制进行,并以很高的产率得到环化物;在弱亲核性溶剂中Norrish Type Ⅱ和单电子转移机制同时存在.     

N-[ω-(三丁基锡甲氧基)烷基]邻苯二甲酰亚胺的合成及其光环化反应

烷基二醇与三丁基锡碘甲烷反应得三丁基锡甲氧基烷基醇(2a~2 e);2(或其衍生物)与邻苯二甲酰亚胺反应合成了N-[ω-(三丁基锡甲氧基)烷基]邻苯二甲酰亚胺(5a~5 e),其结构经NMR和MS表征。5在光诱导下,由单电子转移引发,经分子内自由基偶合,高产率(85%~99%)地获得可控制反应位置的大环化合物。     

氮-二供电子链取代邻苯二甲酰亚胺衍生物的光诱导单电子转移环化反应

含有较短硫醚链和较长聚乙氧基醚链的邻苯二甲酰亚胺衍生物在甲醇溶剂中发生光诱导单电子转移环化反应(SET),以很高的反应区域选择性和很高的产率得到由较短的硫醚链参与构成的环状化合物.所有新化合物均经NMR和EI-MS确定其结构.     

N-(带有不同离去基团的二供电子链)邻苯二甲酰亚胺衍生物的光诱导单电子转移环化反应

同时含有末端乙氧基醚支链和末端三甲基硅聚乙氧基醚支链的邻苯二甲酰亚胺衍生物1在高氯酸的甲醇溶液中发生光诱导单电子转移(SET)反应,以很高的反应区域选择性和很好的产率得到由末端三甲基硅聚乙氧基醚链环合构成的环状化合物.所有新化合物均经NMR和EI-MS确定其结构.     

光诱导单电子转移反应合成氮杂环脯氨酸肽

以脯氨酸为起始原料合成了四个光反应底物N-(末端三甲基硅苄基脯氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺(4),并在甲醇溶剂中进行了光反应.结果表明,4的光致激发态分子内发生单电子转移反应,生成双离子自由基8,电子沿着化学键在给电子杂原子问转移,达到共振平衡,离去基团离去使平衡向末端杂原子方向移动,高选择性地生成分子内端位双自由基9,自...     

N-(ω-三甲基硅烷基醚)马来酰亚胺的光诱导单电子转移反应

合成了两个N-(ω-三甲基硅烷基醚)马来酰亚胺衍生物(2a,2b),并以2a,2b为光反应底物在HCN,MeOH,30%H2O-HCN,丙酮等溶剂中进行了光反应.结果显示,化合物2a在强的亲硅性溶剂MeOH,30%H2O-MeOH,30%H2O-HCN中经单电子转移反应以很高的产率和区域选择性生成环胺醇产物3,在HCN...     

光诱导电子转移反应在有机合成中的应用

对近十年来报道的在有机合成中有重要意义的光诱导电子转移反应做了简要的总结. 包括六个部分: (1)光诱导电子转移(PET)反应的基本原理, (2) PET诱导的自由基离子裂解和去保护基反应, (3) PET诱导的加成和环加成反应, (4) PET诱导的环化反应和串联环化反应, (5)不对称PET反应, (6)微反应器中的PET反应.     

Gold(II) Porphyrins in Photoinduced Electron Transfer Reactions

In the context of solar-to-chemical energy conversion, inspired by natural photosynthesis, the synthesis, electrochemical properties and photoinduced electron-transfer processes of three novel zinc(II)-gold(III) bis(porphyrin) dyads [Zn^II(P)–Au^III(P)]⁺ are presented (P: tetraaryl porphyrin). Time-resolved spectroscopic studies indicated ultrafast dynamics (k >10¹⁰ s⁻¹) after visible-light excitation, which finally yielded a charge-shifted state [Zn^II(P ^{⋅ +})–Au^II(P)]⁺ featuring a gold(II) center. The lifetime of this excited state is quite long due to a comparably slow charge recombination (k ≈3×10⁸ s⁻¹). The [Zn^II(P ^{⋅ +})–Au^II(P)]⁺ charge-shifted state is reductively quenched by amines in bimolecular reactions, yielding the neutral zinc(II)–gold(II) bis(porphyrin) Zn^II(P)–Au^II(P). The electronic nature of this key gold(II) intermediate, prepared by chemical or photochemical reduction, is elucidated by UV/Vis, X-band EPR, gold L₃-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) and paramagnetic ¹H NMR spectroscopy as well as by quantum chemical calculations. Finally, the gold(II) site in Zn^II(P)–Au^II(P) is thermodynamically and kinetically competent to reduce an aryl azide to the corresponding aryl amine, paving the way to catalytic applications of gold(III) porphyrins in photoredox catalysis involving the gold(III/II) redox couple.     

光诱导电子转移环合反应中的立体控制策略

光诱导电子转移反应(PET)作为有机光化学反应中的一个研究热点, 近年来始终深受众多化学家的关注. 随着这一领域研究的不断深入, 许多具有合成潜力的工作不断涌现. 结合近年来这一领域的最新进展, 总结了在光诱导电子转移环合反应中进行不对称控制的常用策略.     

单电子转移反应

本文对重要有机反应之一的单电子转移过程作了综述。单电子转移反应与极性反应的根本区别在于,前者每次只发生一个电子的转移,而后者通常每次发生一对电子的转移。影响这二种历程的主要因素是反应物的立体因素,电子结构及氧化还原能力。单电子转移按其反应方式又被细分(?)inner-sphere ET (?) outer-sphere ET 二种历程。一些典型的单电子转移反应已被分类介绍。     

Dynamic Solvent Effect in Reactions of Photoinduced Intramolecular Proton-Coupled Electron Transfer

Russian Journal of Physical Chemistry A - The dynamic solvent effect (DSE) in reactions of ultrafast proton-coupled electron transfer (PCET) under nonequilibrium conditions is studied. It is found...     

邻苯二甲酰二肽的光诱导单电子转移环化反应合成哌嗪酮类化合物

邻苯二甲酰化的二肽(1)在光照下,经过单电子转移形成分子内双自由基(5),自由基(5)分子内耦合成环得到含哌嗪酮的化合物.此反应产率较好,可以成为合成哌嗪酮类化合物的新方法.所有新化合物均经NMR和MS确定其结构.