叠氮唑类高氮含能化合物的理论研究

基于2-叠氮-1,3-咪唑、3-叠氮-1,2,4-三唑和5-叠氮-1氢-四唑的晶体结构数据, 自行设计了同系列化合物叠氮-五唑的分子结构. 采用B3LYP方法, 选取6-311＋＋G**基组, 对叠氮唑类化合物进行优化并得到了稳定的分子构型, 结构参数与现有的实验数据相符. 故在此水平下对此系列化合物进行红外振动、键级及自然键轨道分析, 计算结果表明, 所有化合物均无虚频, 为势能面上的稳定结构, 分子中存在一个大的共轭体系|根据前线轨道能隙差(ΔE_L-H)得到4种化合物的热稳定顺序为: 5-叠氮-1-氢-四唑＞3-叠氮-1,2,4-三唑＞叠氮-五唑＞2-叠氮-1,3-咪唑|计算得到的生成热、密度、爆速爆压均随着体系中含氮量的增加而增加, 即叠氮-五唑的爆速、爆压最大, 爆速达到了9897 m•s^－1, 爆压达到了46.0 GPa, 在含能材料领域具有潜在的应用前景.     

含能叠氮高分子粘合剂的研究进展

含能叠氮类高分子粘合剂在固体推进剂领域具有广阔的应用前景,本文详细介绍了含能叠氮高分子粘合剂的合成方法和反应机理,对含叠氮基团的3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)、叠氮缩水甘油醚(GA)、3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)的均聚物和共聚物的性能特点和合成方法进行了综述,最后对含能叠氮高分子粘合剂的未来发展趋势进行了展望。     

叔丁醇钾催化芳甲基叠氮化合物合成芳醛和芳酮的反应研究

对叔丁醇钾参与下芳甲基叠氮发生脱氮、水解反应进行了深入研究,得到芳甲醛.实验中,探讨了碱、水解条件、溶剂及碱量对苯甲醛反应产率的影响.研究发现,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,以叔丁醇钾(t-BuOK)为碱,反应效果最佳,以83%的产率得到苯甲醛.同时,对不同结构的叠氮化合物进行了考察,取代苯甲基叠氮能够顺利反应,得到相应的芳醛和芳酮,产率38%~87%,其他芳甲基叠氮化合物反应效果差.根据控制实验,探讨了反应机理.     

有机叠氮化合物参与的反应:C—N3基团保留的研究进展

有机叠氮化合物在天然产物全合成、药物化学以及材料化学等领域有广泛的应用.叠氮基团在反应过程中倾向于脱除氮气,转化为多种多样的含氮杂环以及氨基类化合物,但在许多天然产物全合成的关键步骤中,都需要保留叠氮基团.总结了近二十年有机叠氮化合物参与的反应中C—N₃键保留的反应类型,主要包括环加成反应、与不饱和键的加成、Winstein重排和1,2-叠氮迁移等.     

含羰基共轭双叠氮化合物光解中间体的多重态表征

本文用顺磁共振、薄层分离等方法,对2,6-双(4′-叠氮苄叉)环乙酮等含羰基共轭双叠氮化合物光解中间体的多重态进行了表征.证明了它们光解产生的叠氮氮烯(Azidonitrene)主要以单重态存在,而双氮烯(Dinitrene)则是由单重态和三重态所组成.     

1,3-偶极环加成反应合成1-(取代苄基)-1,2,3-三唑类化合物

利用苄氯和取代苄氯与叠氮化钠的亲核取代反应合成了一系列苯环上带有不同取代基团的苄基叠氮化合物,亲核取代反应速率受苯环上取代基的影响:吸电子基团的存在,可以促使反应更容易进行.合成的叠氮化合物与苯乙炔经1,3-偶极环加成反应得到了相应的取代苄基1,2,3-三唑类化合物,反应条件温和.这些1,2,3-三唑类目标化合物具有对热稳定的优点.用红外、核磁、元素分析、质谱等对合成的叠氮化合物和1,2,3-三唑类化合物的结构进行了表征,重点研究了1,3-环加成反应的规律.加成反应速率取决于叠氮化合物(偶极物)的极性,即与取代基的电负性有关:苯乙炔(亲偶极物)易于与缺电子的叠氮反应,反之亦然.同时在反应过程中观察到空间位阻效应:反应可以生成两种同分异构体,其中4-苯基-1,2,3-三唑是主要产物.     

酞菁铁催化烯烃自由基膦叠氮化反应:利用叠氮快速转移合成膦叠氮的温和方法

含氮和磷原子的化合物是生命系统中不可缺少的组成部分,由于其独特的化学、生物和物理性质,已被广泛应用于农业化学、材料科学和制药学.如果一个有机化合物同时含有氮和磷原子,它可能因为胺和膦/磷酸盐基团的协同作用而具有额外的功能.2015年赵玉芬院士和唐果教授报道了一例自由基叠氮膦酰化的例子,该反应虽然有效,但因需使用化学剂量的氧化性自由基引发剂Mn(OAc)3·2H2O,因此,有必要发展一种更环保经济的方法.本文报道了铁催化烯烃的分子间自由基膦叠氮化反应.该方法使用了微量的催化剂,通过自由基接力与叠氮基团转移实现分子间自由基膦叠氮化反应.实验先进行条件筛选,考察了催化剂类型、催化剂用量、氧化剂类型、溶剂和温度对反应的影响,确定以酞菁铁为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,乙腈为溶剂,苯乙烯、叠氮基三甲基硅烷、二苯基膦酰为模板反应底物为最佳条件,实现了二苯基膦酰对烯烃的自由基膦酰基叠氮化反应.在最优条件下进行底物拓展,制备得到27种膦叠氮化合物,产率为23％～88％.以制得的膦叠氮产物为起始原料,通过叠氮还原和Click反应制备得到三种衍生物,产率为82％～97％,可作为药物合成中间体进行下一步研究.本文还进行了机理实验和理论计算.在自由基钟实验和自由基捕获实验中,通过两种不同速率的自由基开环反应与自由基捕获反应证实了反应的自由基路径.质谱检测到酞菁铁羟基(PcFeⅢOH)和酞菁铁叠氮(PcFeⅢN3)的存在.采用密度泛函理论计算了不同自旋态下的酞菁铁(PcFe),以确定可能的催化剂种类,并计算出三重态3pcFe最稳定.从三重态3pcFe开始计算铁催化叔丁基过氧化氢的单电子转移,并计算了从叔丁氧基自由基开始的自由基接力,证实了膦酰苄基自由基的形成是最有利的途径;研究结果发现膦酰苄基自由基能与4pcFe(N3)反应,发生叠氮基团转移生成目标产物.在叠氮基团转移计算中,考察了四种合理的途径,分别是苄基在三重态或五重态势能面接近叠氮基团的内部或端位氮原子(Ni和Nt).结果 表明,叠氮基团从叠氮基酞菁铁(Ⅲ)物种(PcFeⅢN3)转移到苄基自由基的活化能(4.8 kcal/mol)极低.据此催化循环机理可能为:酞菁铁首先与叔丁基过氧化氢发生单电子转移形成酞菁铁羟基中间体及叔丁氧自由基;然后,二苯基膦酰的氢原子被叔丁氧自由基攫取生成二苯基膦酰自由基,并加成至苯乙烯形成苄基自由基.同时,酞菁铁羟基中间体与HN3进行配体交换形成酞菁铁叠氮中间体,最后与苄基自由基进行叠氮基团转移生成产物,并重新生成酞菁铁(Ⅱ).本文证实了铁催化叠氮化反应的自由基基团转移机理(外球机理),因为很难想象如何在酞菁铁的同侧同时加成叠氮与苄基基团,通过生成高价铁物种(PcFe-N3·)的内球机理得到产物.该工作将有助于启发更多的金属催化机理研究.     

芳甲基叠氮化合物与烯烃及其衍生物反应研究进展

芳甲基叠氮化合物(ArCH_2N_3)可以为有机反应提供氮源,是一种性质稳定、合成简单的试剂,在有机合成化学领域被广泛应用.综述了最近五年来芳甲基叠氮化合物与烯烃在有机合成反应中的最新研究进展.分别叙述了芳甲基叠氮化合物在有机反应中与烯烃及其衍生物的底物适应范围和反应机理,为今后芳甲基叠氮化合物与烯烃类化合物的反应在有机合成中的应用提供参考.     

酞菁铁催化烯烃自由基膦叠氮化反应:利用叠氮快速转移合成膦叠氮的温和方法（英文）

含氮和磷原子的化合物是生命系统中不可缺少的组成部分,由于其独特的化学、生物和物理性质,已被广泛应用于农业化学、材料科学和制药学.如果一个有机化合物同时含有氮和磷原子,它可能因为胺和膦/磷酸盐基团的协同作用而具有额外的功能.2015年赵玉芬院士和唐果教授报道了一例自由基叠氮膦酰化的例子,该反应虽然有效,但因需使用化学剂量的氧化性自由基引发剂Mn(OAc)_3·2H_2O,因此,有必要发展一种更环保经济的方法.本文报道了铁催化烯烃的分子间自由基膦叠氮化反应.该方法使用了微量的催化剂,通过自由基接力与叠氮基团转移实现分子间自由基膦叠氮化反应.实验先进行条件筛选,考察了催化剂类型、催化剂用量、氧化剂类型、溶剂和温度对反应的影响,确定以酞菁铁为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,乙腈为溶剂,苯乙烯、叠氮基三甲基硅烷、二苯基膦酰为模板反应底物为最佳条件,实现了二苯基膦酰对烯烃的自由基膦酰基叠氮化反应.在最优条件下进行底物拓展,制备得到27种膦叠氮化合物,产率为23%～88%.以制得的膦叠氮产物为起始原料,通过叠氮还原和Click反应制备得到三种衍生物,产率为82%～97%,可作为药物合成中间体进行下一步研究.本文还进行了机理实验和理论计算.在自由基钟实验和自由基捕获实验中,通过两种不同速率的自由基开环反应与自由基捕获反应证实了反应的自由基路径.质谱检测到酞菁铁羟基(PcFe~ⅢOH)和酞菁铁叠氮(Pc Fe~ⅢN_3)的存在.采用密度泛函理论计算了不同自旋态下的酞菁铁(Pc Fe),以确定可能的催化剂种类,并计算出三重态~3PcFe最稳定.从三重态~3PcFe开始计算铁催化叔丁基过氧化氢的单电子转移,并计算了从叔丁氧基自由基开始的自由基接力,证实了膦酰苄基自由基的形成是最有利的途径;研究结果发现膦酰苄基自由基能与~4PcFe(N_3)反应,发生叠氮基团转移生成目标产物.在叠氮基团转移计算中,考察了四种合理的途径,分别是苄基在三重态或五重态势能面接近叠氮基团的内部或端位氮原子(N_i和N_t).结果表明,叠氮基团从叠氮基酞菁铁(Ⅲ)物种(Pc Fe~ⅢN_3)转移到苄基自由基的活化能(4.8 kcal/mol)极低.据此催化循环机理可能为:酞菁铁首先与叔丁基过氧化氢发生单电子转移形成酞菁铁羟基中间体及叔丁氧自由基;然后,二苯基膦酰的氢原子被叔丁氧自由基攫取生成二苯基膦酰自由基,并加成至苯乙烯形成苄基自由基.同时,酞菁铁羟基中间体与HN_3进行配体交换形成酞菁铁叠氮中间体,最后与苄基自由基进行叠氮基团转移生成产物,并重新生成酞菁铁(Ⅱ).本文证实了铁催化叠氮化反应的自由基基团转移机理(外球机理),因为很难想象如何在酞菁铁的同侧同时加成叠氮与苄基基团,通过生成高价铁物种(PcFe-N_3·)的内球机理得到产物.该工作将有助于启发更多的金属催化机理研究.     

3'-叠氮D/L-核苷的合成（英文）

报道了两种正交保护的3'-叠氮-3'-脱氧-D/L-核糖关键中间体的合成,此二关键中间体与各种嘧啶、吡啶、嘌呤相关的杂环碱基进行糖苷化,得到了相应的3'-叠氮-3'-脱氧D核苷衍生物以及3'-叠氮-3'-脱氧L核苷衍生物.合成了药物相关的3'-叠氮-3'-脱氧-6-氮杂尿苷、4-脱氧尿苷、2-硫代尿苷、3-去氮尿苷、硝基吡啶核苷、异胞苷衍生物.31个最终产品中的14个是新化合物,其结构均得以确证.所有最终产品都是用本文描述的平行法从相应的新关键中间体合成而得.此二关键中间体可以用于合成含有任何不同碱基的新型核苷衍生物.