一种用于辉光放电光谱深度分析的激光实时测量新方法

辉光放电原子发射光谱仪可用于物质表面化学成分随深度分布的分析,在镀层分析、金属材料检验等领域有着广泛的应用。文章介绍了辉光深度分析的传统方法和局限性以及实时深度测量技术的近期研究,提出了一种用于辉光放电光谱深度分析的激光实时测量新方法。文章采用激光位移传感器和根据激光测量方法设计的辉光放电光源构成实时深度测量系统,详细阐述了系统的设计方案和技术原理。系统的设计结构能够实现在辉光光谱分析的同时进行激光实时溅射深度的测量。通过实验验证和分析了激光实时测量样品溅射深度过程中产生的光源位移现象。采用双激光器实时深度测量系统对锌合金标准样品进行了溅射深度的实时测量,给出了实时深度测量曲线。通过将溅射面测量曲线与参考面曲线进行叠加,得到了样品溅射坑深度的实际值,与Dektak8型表面形貌仪测量结果一致。     

辉光放电发射光谱逐层定量分析

Grimm辉光放电灯已被用于发射光谱逐层分析。由于样品成份随深度急剧变化,很难找到成份与其相近的标准来标定元素含量,有时只给出了定性结果。本文提出了一种新的标定方法。我们用辉光放电和原子发射光谱的基本理论分析了辉光灯中的溅射和激发过程。在固定放电电压和气压的条件下,得到了一个新的标定公式: I=K(gAC) 式中I、C、g、A分别是分析元素谱线强度,溅射表面该元素的含量,溅射率和放电电流,K是个与其它元素的存在无关的比例系数。g和A都会因样品成份不同而有差别,这说明它们代表了样品中的基体和共存元素影响。但是它们可以在实验中测量。这样就可以用纯金属或不同基体的合金作为标准来标定被测样品溅射表面的元素含量,进行逐层定量分析。当用摄谱法时,相应的公式为: S=γlog(gACt)+k 式中S,γ,t分别代表谱线黑度,干板反衬度和暴光时间。     

激光处理样品的辉光放电发射光谱表面逐层分析

应用辉光放电发射光谱(GD-OES)对经过激光处理的材料进行了表面逐层分析,深度达371μm,得到了所有5种合金元素Fe、Cr、Ni、B和Si的含量随深度变化的分布曲线。     

用激光点火辅助火花诱导击穿光谱技术实现铝合金的高灵敏元素分析

报道了采用激光点火辅助火花诱导击穿光谱技术分析铝合金中痕量元素时的分析行为。用低能量激光脉冲聚焦于样品表面并在放电电极之间产生等离子体来触发高压火花放电以改善火花诱导击穿光谱技术的分析行为。在当前空间几何配置下,研究得到了最佳的放电电压和储能电容等参数并在最佳实验条件下分析了样品中的铜元素,其检出限达到0.7 ppm。激光点火的辅助手段改善了火花诱导击穿光谱技术在元素分析时信号的稳定性、提高了分析精度。同时它还能够有效地降低放电电压,改善其空间分辨本领。研究表明激光点火辅助火花诱导击穿光谱技术具有灵敏度高、稳定性好以及具有较好的空间分辨本领的特点,非常适合于各种合金中的痕量元素分析。     

电弧及辉光微等离子体大气压取样的发射光谱研究

在线化学分析需要实现开放环境下的样品取样和电离/激发。相比于激光切削或者激光诱导击穿,大气压微等离子体系统结构简单,更利于小型化。因而基于大气压微等离子体的在线化学分析技术引起行业的广泛关注。为了确定合适的微等离子体源进行样品的在线元素检测,需要进一步了解各放电模式及工作参数下微等离子体的自身特性以及取样效果。该工作主要研究了电弧及辉光放电微等离子体在大气压下对样品铁取样发射光谱的特性。实现了在开放环境下对高熔点金属样品的在线检测,并发现电弧放电微等离子体与光谱分析源联用具有更高的取样效率。高采样效率的电弧放电微等离子体源为实现金属及难解离样品的检测提供了一种新的方法。同时,相较于传统的取样装置,避免了复杂的样品制备、样品传输过程。实验装置采取简单的针对板放电结构,分别利用高压脉冲电源、直流电源获得电弧放电和辉光放电。实验的结果表明,在放电功率近似相等的条件下,电弧放电产生的微等离子体对样品铁取样的光学发射谱中,样品元素的特征谱线占据主导地位,同时伴随有空气中氮气的谱线,而且铁离子(FeⅡ)谱线的相对强度显著高于氮气分子谱线的相对强度。而在直流辉光放电中,样品铁原子(FeⅠ)谱线相对强度非常不明显。由此说明,电弧放电产生的微等离子体具有更高的采样效率。放电在样品表面留下的溅射坑也得出了相同的结论。增加辉光放电电流到25 mA,发现样品元素铁的谱线仍然没有明显的增强。同时,也研究了采样间距对两种采样模式的影响。实验结果表明,间距对两种模式的采样光谱没有显著的影响。采用主要成分为铝的合金铝箔进行了上述对比实验,得出相同的结论,即电弧放电微等离子体更适合作为光谱分析源来实现对金属样品的实时快速检测。     

多元线性回归提高激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术的准确度

冶金、核工业、污染检测和环境监测等领域对元素分析的需求是必不可少.激光诱导击穿光谱技术作为一种新型的原子光谱分析技术,具有实时快速、对样品几乎无损、可多元素同时分析等特点,因此一直受到广泛的关注.但其分析灵敏度较差的缺点一直限制着该技术的发展.激光诱导荧光辅助激光诱导激光光谱技术能够通过激光共振激发提高分析灵敏度并高效...     

等离子体参数的光谱测量法

通过对速度调制分子离子激光光谱技术中光谱信号的强度及线宽的测量,获得了辉光放电中等离子体的电子浓度、电子温度及德拜长度等主要参数.     

氧化锆纳米薄膜的激光诱导击穿光谱(LIBS)分析技术研究

为了发展一种实时、快速、非接触,能对金属氧化物纳米薄膜中元素成分进行分析的检测方法,搭建了一套基于LIBS技术的薄膜检测分析系统。该系统可同时实现样品平面的精确定位,样品烧蚀坑形貌实时观测,等离子体成像和光谱采集等功能。样品为在单晶硅基底上利用溶胶-凝胶法制备的约40 nm厚的氧化锆功能薄膜,实验中将其放置在一个位移精度为0.01 mm的三维平移台上。系统测试结果表明,在两束聚焦的连续激光辅助下,样品平面的定位精度达到了20 μm,LIBS单脉冲检测光谱信号的面积分强度的重复性的相对标准偏差(RSD)达到了1.6%。在室温和大气环境下,对等离子体空间分布、信号强度随激发能量、时间参数和LTSD(激光聚焦点到样品表面的距离)参数而变化的情况从光谱角度进行了实验研究,并优化了实验参数和探测参数。利用实验得到的光谱数据,用玻尔兹曼方计算了等离子体的电子温度,利用硅的原子线计算了电子密度,对定量检测所必须的局部热力学平衡(LTE)条件进行了评价。     

ICP-AES中激光烧蚀固体进样的输运过程

利用激光烧蚀固体进样电感耦合等离子体光谱法,测量了标钢样品中元素P、V和Ti的光谱强度和信背比,以此研究样品输送过程对激光烧蚀固体进样方法的影响,获得优化的实验条件。结果表明：当样品输送管越短、直径越小时,测得的光源辐射强度越强,光谱信背比也越高;随着输送样品的载气流量的增大,光谱强度和信背比均为先逐渐增大而后减小,在流量约为0.5L/min有较好的效果。     

基于一种远程双脉冲激光诱导击穿光谱系统原位分析钢样成分

为了实现钢铁等金属熔炼过程中实时、在线监测元素组分含量,设计了一种远程双脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)分析系统,对远距离的样品进行非接触式远程测量、成分分析。首先利用固体标准钢样对系统进行了测试以及标定,为下一步利用此系统在线监测熔融钢液组分含量提供了基础。实验结果表明：激光远距离聚焦光斑在1 mm左右;双脉冲烧蚀比单脉冲烧蚀深度深很多;双脉冲最佳延时在不同距离下不一致;3.1 m处双脉冲增强效果比2.1 m处更好,其中Ti(Ⅰ)319.99 nm增强最显著为5.19倍;各种元素的标定曲线相关系数r都在0.99左右,重复精度(RSD)基本都小于5%,测量偏差(RMSE)都小于0.021%,2.1 m处的检出限相比3.1 m处更低,2.1 m处多数元素检出限小于500 ppm。     

Glow Discharge as a Tool for Surface and Interface Analysis

Abstract

This review article focuses on the analytical capabilities of glow discharge optical emission spectrometry (GD‐OES) and mass spectrometry (GD‐MS) to perform compositional depth profiling (GD‐CDP). The properties of the Grimm‐type glow discharge as well as basic processes of sputtering are described and their influence on the GD as a surface and interface analytical tool are discussed. A series of examples from recent literature ranging from computer hard disks to molecular monolayers on copper substrates are presented to illustrate the excellent depth resolution that can be achieved with GD surface analytical techniques. The conditions for obtaining nanometer or even atomic‐layer depth resolution are discussed. Following this introduction is the possibilities of the technique a selection of applications principally chosen from our laboratories, demonstrating that GD‐OES and GD‐MS can be successfully employed as an analytical tool assisting the development of new materials and coatings. The applications cover common industrial tasks such as heat treatments, studies of diffusion processes at interfaces, and electrochemical depositions for biocompatible material. However, limitations and known artifacts are also discussed.     

高阻隔铝塑膜辉光放电发射光谱深度谱测量参数的优化

脉冲-射频辉光放电发射光谱(GDOES)深度剖析是一种基于辉光放电原理的原子光谱技术,广泛应用于薄膜材料与功能多层膜结构中成分随深度分布的表征.该技术具有真空度要求低,灵敏度高,溅射速率快等优点.同时脉冲-射频电源所采用的瞬间高功率模式可使得氩离子周期性轰击样品表面,避免了由于热量积累所导致的熔融或碳化,因此脉冲-射频...     

Impact of an ion-flux non-uniformity on the sputtering of a target with a surface relief in a glow discharge plasma

The distribution of the sputtering yield averaged over the ion energy and flux density of sputtered atoms in a glow discharge plasma on a surface with a small-amplitude periodic relief has been calculated. The average sputtering yield of the target has a minimum at tops of the relief due to the energy separation of ions within the near-electrode discharge layer, while the flux density of sputtered atoms in this case is maximized due to the higher density of the ion flux on these areas.     

格里姆辉光放电光源的发展和应用范围

本文评述了辉光放电光源的一些进展情况。对高强度辉光放电灯，磁场辉光放电灯，射频、微波辉光放电灯，同轴双重空心阳极辉光放电灯等技术在增加辉光放电光源的发光强度、降低检出限、提高逐层分析中的层间分辨率等方面的作用作了介绍。也同时介绍了这种光源在金属与合金固体样品直接分析及这些材料的表层、逐层分析中的应用范围。     

基于滤光片提取光谱的流动注射-溶液阴极辉光放电检测研究

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来兴起的一种新型水体金属离子检测技术,它具有快速,在线和低成本检测的显著特点。以工业注射泵实现溶液阴极辉光放电激发源的流动注射进样,再以窄带滤光片分别提取Na,K,Ca,Li,Sr和Cs金属元素发射光谱信号,最后由光电倍增管和皮安表接收光谱信息光谱信号,实现了水质金属元素的检测。实验分析了注射容量分别为100和166 μL对1 mg·L-1的Na元素产生的信号强度的影响,研究发现其信号强度的相对标准偏差（RSD）分别为4.64%和1.95%,说明两种注射量稳定性都较好。为了获得更好的分析性能,实验分析了直流放电电压,狭缝的宽度以及光电倍增管供压等参数对信号强度的影响。实验结果表明,在直流放电电压为1 000 V,狭缝宽度为70 μm和光电倍增管供压为-800 V时获得了较高的信背比。采用此装置在流动注射模式下,测得了Na,K,Ca,Li,Sr和Cs六种金属元素检出限,分别为2.78,4.23,589,9.45,981和83.6 μg·L-1。实验最后对混合溶液标定物质中的Na和K元素进行了定量分析测量,测量的误差分别为7.5%和6.67%,精密度分别为1.24%和0.89%,研究结果表明基于滤光片提取光谱的流动注射分析-溶液阴极辉光放电-原子发射光谱方法具有较高的检测准确度。     

Calculation of ion and fast atom contributions to the sputtering non-uniformity of the target with a surface relief in glow discharge

The energy spectra of ion and fast atom flows at the target with a periodical surface relief of small amplitude in glow discharge are calculated. Distributions of the effective sputtering yield of the target and the sputtered atom flow density along its surface are found. It is shown that contributions of the fast atom flow non-uniformity in them are much less than that of the ion flow non-uniformity and may not be taken into account in the simulation of target sputtering in glow discharge when its surface relief element dimensions are small in comparison with the discharge cathode sheath length.     

Quantitative analysis of thin film-substrate interdiffusion by GDOS and by Auger electron spectroscopy

Depth profile analysis of the Cu-Ni interdiffusion couple was made by GDOS. Calibration of both the signal intensity and the sputtering rate was used for quantification. The quantified GDOS depth profile was compared with the profile measured by Auger analysis of the bottoms of glow discharge erosion craters with different depths. A reasonable agreement was found between both profiles demonstrating the usefulness of GDOS for this kind of analysis.     

Analysis of new electrical signals in respect to quantification of radio frequency glow discharge emission spectrometry

Radio frequency glow discharge optical emission spectroscopy (RF-GD-OES) is routinely used for the chemical analysis of solid samples. For quantification two independent electrical signals of the discharge are required. These are provided in real time by the glow discharge source with integrated voltage and current sensors. The available time-dependent voltage and current must be reduced. For this purpose a plasma equivalent circuit is used. It is shown that the cathode voltage and active cathode current describe the sputtering and excitation well. Measuring standard reference materials at constant cathode voltage and cathode current results in linear calibration curves.