肿瘤的化学治疗——ⅩⅩⅣ.EDTA类似络合剂与锑作用的研究

N-(β-巯基乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(Ⅳ)及N-(β-氨基乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(Ⅴ)业已合成。前者形成銻螯合物,后者不与亚銻酸作用。丙二胺四乙酸(Ⅱ,n=3)锑螯合物的稳定度较EDTA-Sb为弱,故在烷撑二胺四乙酸中,次甲基数(n)超过3时,锑螯合物难以形成,而由2增至3时,二氮原子与锑配位的能力则大为降低。一系列具较大分子的烷基硫醚取代的乙二胺三乙酸(Ⅵ)及其锑螯合物亦已制备。在此类锑螯合物中,硫原子不参与螯合。     

N—（β—羟乙基）乙二胺三乙酸锑的晶体结构

近年来锑配位化合物的晶体结构已有多篇报道,并探讨了这类化合物的结构在其抗肿瘤活性中的地位。本文报道N-(β-羟乙基)乙二胺三乙酸锑的晶体结构。 结果与讨论 N-(β-羟乙基)乙二胺三乙酸锑(C_(10)H_(15)O_7N_2Sb)为无色透明棱形片状晶体,20℃时密度ρο=1.82g/cm~3,实测值(理论值):Sb 30.2(30.7),C 30.0(30.3),H 3.9(3.8),N 6.8(7.1)。     

碱金属萃取化学的研究 Ⅲ.弱酸性偶氮螯合剂化学结构对萃取锂的性能影响

本文通过对-取代苯基偶氮-2-萘酚及邻-取代苯基偶氮-芳香酚两种类型共十一种螯合剂与TOPO(或TRPO)协草锂的性能研究及HMO计算,讨论了该类螫合剂与中性协萃剂协萃锂时的结构效应。结果表明:(1)对-取代苯基偶氮-2-萘酚类赘合剂的苯基偶氮的配键N原子的电荷密度q_N与羟基氧原子的电荷密度qo_H无明显变化,萃取能力只受螯合剂pK_a的影响,协萃锂的表观平衡常数随整合剂pK_a值的下降而上升;(2)邻苯基偶氮-芳香酚类螯合剂由HMO计算表明,它们的羟基氧原子的电荷密度qo_H、配键N原子的电荷密度q_N及pk_a值都发生明显的变化,它们与TRPO的协萃能力随配键强度的增加而上升,并随PK_a值的上升而下降,其中最合适的结构是1-OH-2-(C_6H_5N=N)-C_(10)H_6,它的Pk_a值较小,q_N适中,所以协萃能力最大。相反,1-(C_6H_5N=N)-8-OH-C_(10)H_6的q_N最小,pK_a居中,协萃能力最小;(3)螯合物的稳定性主要由配键控制。因此,以螯合物分子的内氢键强度Δδo_H来量度配键强度,发现螯合剂萃取锂的分配系数随其分子的Δδ_OH/pk_a值的增大而递增。     

铅(II)-氨基多羧酸配合物的合成与结构研究

合成了铅(II)与乙二胺四乙酸(EDTA),N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和 (乙酸-N-羟乙基酯)乙二胺三乙酸(AHEDTA, A = 乙酸-N-羟乙基酯)的配合物,C10H20K2N2O12Pb (K2[Pb(EDTA)]4H2O), C10H22K2N2O11Pb (K2[Pb(HEDTA)]4H2O)和C12H23KN2O11Pb (K[Pb- (AHEDTA)]3H2O), 并测定了K2[Pb(EDTA)]4H2O晶体结构和分子结构。具体测定结果如下:单斜晶系,C2/c空间群,a = 24.59(2),b = 11.79(1),c = 14.08(2) 牛琤 = 108.15(2),V = 3876.0(7)) 3,Z = 8,Mr = 654.65,Dc = 2.213 g/cm3,m = 9.196 mm-1和F(000) = 2480。最终偏差因子分别为R = 0.0458,wR = 0.0640 (对3372 (I > 2.0s(I))可观测衍射点)。在K2[Pb(EDTA)]4H2O中,配合物离子[Pb(EDTA)]2-具有六配位的非标准三棱柱体结构,EDTA作为六齿配体提供4个O原子和2个N原子与中心金属离子Pb2+形成配键。     

更迭镧系元素螯合物稳定常数序列改进离子交换法分离锕-镧系元素的研究

本文提出了以双(2-氨基乙基)醚为骨架的氨羧螯合剂类作为选择性螯合剂,更迭镧系元素的螯合物稳定常数序列,改进用阳离子交换法分离锕-镧系混合物的新设想。报道了该类络合剂DETAPN,N,N′-三乙酸-N′-3-丙酸-双-2-氨基乙基醚的合成方法、阴离子质子常数、它和镧系元素的络合物稳定常数。讨论了该离子交换法在分离锕-镧系元素上应用的可能性。     

新型糖-金属配合物的合成

以N,N′-二苄基乙二胺桥联两个半乳糖合成了新型糖配体N,N′-双-[2-O-(β-D-吡喃半乳糖基)苄基]乙二胺(L);L与金属盐反应制得4个新型糖-金属配合物——[ML]2+.2Cl-(1a~1d,M=Ni,Cu,Co,Zn),其结构经1HNMR,UV,IR和元素分析表征,1a和1c为八面体构型,1b和1d为四面体构型。     

亚硝酰亚铁螯合物——Ⅱ.用Fourier变换红外光谱法研究一氧化氮与亚铁螯合物在水溶液中的配位反应

本文报道了用Fourier变换红外光谱法研究水溶液中一氧化氮与亚铁氨基多膦酸和氨基多羧酸的配位反应。所用的多齿配体有:氨基三甲叉膦酸(NTMP),乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP),三乙烯四胺六乙酸(TTHA),二乙烯三胺五乙酸(DTPA),反式-1,2-二胺六环四乙酸(CyDTA),乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)和氨基三乙酸(NTA)。根据~(15)N标记实验,确认了亚硝酰配合物中N—O的特征振动频率。与水合配合物[Fe(H_2O)_5(NO)]~(2+)相比,螯合物中的N—O伸缩振动频率均有“红移”。借助于FTIR技术,考察了亚硝酰配合物与亚硫酸盐或氧气的氧化还原反应。与亚硫酸反应的产物是氨基磺酸一类的化合物。与氧接触后,亚硝酰配合物的N—O特征吸收峰逐渐消失。本文还对不同螯合物体系与NO配位时光谱变化的趋势进行了讨论。     

新型氧桥和多硫基杂桥联的双核钼硫亚硝基化合物〔(CH_3)_4N〕_2K〔Mo_2OS_2(NO)_2(S_2)_2S_5)·H_2O的合成和晶体结构

本文报导[(CH_3)_4N]_2K[Mo_2OS_2(NO)_2(S_2)S_5]·H_2O的合成和晶体结构。该化合物晶体属于单斜晶系,所属的空间群为P2_1/c。晶胞参数为:a=13.320(2),b=17.377(2),c=13.269(3),β=107.93(2)°,Z=4。在CAD—4四圆衍射仪上,用MoKα射线收录了3576个独立衍射数据(I≥3σ(I))。晶体结构用直接法解出,经Fourier合成和全矩阵最小二乘方修正,最后偏离因子R=0.045。结构分析表明,晶体中Mo—Mo间距为3.421,二钼原子间未成键。Mo原子周围呈近似五角双锥的七配位构型。本结构的特征在于二Mo原子间除双硫桥外还存在氧桥。     

苯并噻唑功能化的金属螯合剂的合成及生物活性

设计、合成了2种苯并噻唑功能化的金属螯合剂:N,N′-双(水杨醛)缩-2,2′-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,2-苯基)二氧乙基二胺L1和N,N′-双(水杨醛)缩-2,2′-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,2-苯基)二氧乙基二胺L2。并通过比浊度分析、BCA实验、HRP/Amplex Red实验以及MTT实验检测它们的生物活性。发现这2种螯合剂都能有效抑制金属离子(Zn~(2+)、Cu~(2+))诱导的Aβ_(1～40)的聚集,能大幅减少Cu-Aβ加合物产生H_2O_2的量,有效抑制Zn~(2+)、Cu~(2+)诱导Aβ聚集而产生的神经细胞毒性,并大幅提高细胞存活率。作为比较,对非苯并噻唑功能化但螯合部位相同的螯合剂做了相同的生物活性测试,但其生物活性明显比苯并噻唑功能化的金属螯合剂的低。     

二茂铁基苯酰腙的d区金属螯合物的合成和表征

二茂铁基苯酰腙与d区金属乙酸盐或氯化物在乙醇中反应,得到了6个新的螯合物,分子式为M(Fcbh)n[Fcbh=Fc—C=N—N=C-C_6H_5,Fc=C_5H_5—FeC_5H_4;M=Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)时,n=3;M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)时,n=2]和Pd(Fcbh—H)_2Cl_2[Fcbh—H=Fc—C=N—NHCOC_6H_5]通过元素分析,红外光谱,H核磁共振谱和质谱,确定了螯合物的组成和结构。描述了二茂铁基苯酰腙配体与d区金属的两种不同的配位方式。     

(4S)-4-羧基杂氮硅三环的合成

利用L-N, N-双(β-羟乙基)丝氨酸及L-N, N-双(β-羟乙基)苏氨酸与三乙氧基硅烷或氯烷基三乙氧基硅烷反应合成了具有手性的(4S)-4-羧基杂氮硅三环(1-5), 并运用IR, 1H NMR, EI-MS等手段表征了结构。证据显示存在着贯穿笼状结构的N→Si配键。     

实验室制备氨三乙酸

氨三乙酸和乙二胺四乙酸相似,能与多种金属阳离子生成稳定的可溶性络合物,因而在分离和分析时常常应用。考虑制备乙二胺四乙酸要乙二胺作原料,而乙二胺价值较贵,目前还依赖进口;而制备氨三乙酸原料便宜,实验室中就可很方便制得。最早的实验室制法是用甲醛、氨水、氰氢酸,其过程用方程式表示为:3HCHO NH_3 3HCN→N(CH_2CN)_3N(CH_2CN)_3 6H_2O→N(CH_2COOH)_3以后有人以α-碘乙酸与α-氨基乙酸制得,其反应为:CH_2NH_2COOH CH_2ICOOH 5NaOH→→N(CH_2COOH)_3 5NaI 5H_2O     

含氮、硫螯合树脂与Au(Ⅲ)的螯合性能和状态

用光电子能谱(ESCA)和红外光谱等方法测定了螯合树脂中N(ls)、S(2p)和Au(Ⅲ)的电子结合能和络合状态,结果说明N、S都参与了和Au(Ⅲ)的络合,N上的孤对电子向Au(Ⅲ)转移形成配键,而配位基>S除它的价层电子向Au(Ⅲ)转移形成配键外,还有Au(Ⅲ)的5 d轨道上的电子向S(3 d)空轨道转移形成反馈键,但是σ电子给出和π电子接受的作用不一定在同一个配位基>S上发生。     

1,2-二甲基咪唑啉的合成及表征

对1,2-二甲基咪唑啉的合成进行了详细研究. 以甲胺水溶液和2-溴乙胺氢溴酸盐(1)为原料进行反应, 在两种原料物质的量之比为5∶1, 缓缓回流12 h的条件下, 得到N-甲基乙二胺(2), N-甲基乙二胺经过乙酸化得到N-甲基-N,N′-二乙酰基乙二胺(3), 然后, N-甲基-N,N′-二乙酰基乙二胺和氧化钙在高温下关环得到1,2-二甲基咪唑啉(4). 并对所得到的产物1,2-二甲基咪唑啉经元素分析, 1H NMR, IR和GC-MS得到了表征.     

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下,S-S键还原断裂成芳硫负离子,再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应,得到β-硫代酸酯(腈)。     

Cu(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)-乙酰丙酮螯合物的超临界流体色谱特性研究

乙酰丙酮(HAA)因其分子中的氧给予体原子容易与多种金属元素发生螯合反应,是一个已知能与六十多种元素成螯的广谱性螯合剂。但是这些螯合物的热稳定性和色谱柱上稳定性一般都较差,往往难以满足气相色谱分析过程中必须的柱温要求,所以,金属-乙酰丙酮螯合物可用气相色谱分析者寥寥无几。氟代β-二酮类螯合剂的引入,使金属螯合物的气相色谱分析取得了新的突破。但是,这类螯合剂的制备及保存都不大容易,限制了其推广使用。超临界流体色谱(SFC)技术,除一般物质外,尚可用於一些     

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下，S-S键还原断裂成芳硫负离子，再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应，得到β-硫代酸酯(腈)。     

以P507萃取树脂为固定相的气相色谱法对稀土元素及钍、铀的TPM螯合物的分离

自胡武弟等制备了P_(507)萃取树脂,用它在色谱柱上分离稀土化合物以来,已有不少报道,但用气相色谱法分离稀土螯合物却至今未见报道。本文作者曾用一种新型β-二酮类螯合剂——三氟乙酰基特戊酰基甲烷(TPM)对稀土螯合物做过气相色谱分离,因吸附、置换等原因,其色谱峰常出现     

次级键与晶体中锑(III)螯合物配位多面体研究

考虑立体活性孤对电子附近次级键配位原子的贡献, 对文献报道的三十个氨基多羧酸锑(III)螯合物的晶体结构中配位多面体描述进行了全面的修正. 配位多面体的几何构型指定采用了单位球内截多面体的两面角判据及其相关的ANVPDA程序. 所有配位多面体几何构型的修正均得到了键价计算的有力支持.     

次级键与晶体中锑(III)螯合物配位多面体研究

考虑立体活性孤对电子附近次级键配位原子的贡献,对文献报道的三十个氨基多羧酸锑(III)螯合物的晶体结构中配位多面体描述进行了全面的修正.配位多面体的几何构型指定采用了单位球内截多面体的两面角判据及其相关的ANVPDA程序.所有配位多面体几何构型的修正均得到了键价计算的有力支持.